Comparación del comportamiento de hinchamiento de tres sistemas de cátodos comunes en celdas de batería

Como el portador de energía más común en la actualidad, la batería de litio se ha utilizado ampliamente en todos los aspectos de la vida. Cuando la batería está en uso, se producen reacciones químicas y electroquímicas en su interior todo el tiempo, lo que hace que la forma de la batería de litio cambie hasta cierto punto con estas reacciones. El hinchamiento de la batería generalmente se divide en dos tipos: uno es el hinchamiento duro causado por el cambio de estructura de los materiales de los electrodos positivo y negativo que desintercalan el litio; el otro es el suave hinchamiento causado por la reacción de producción de gas dentro de la batería de litio. El proceso de carga y descarga del ciclo de las baterías de litio siempre ha ido acompañado de un fuerte hinchamiento, y habrá un hinchamiento irreversible a medida que aumente el número de ciclos.

En el sistema de batería de litio actual, el grafito es el electrodo negativo más utilizado, mientras que el óxido de cobalto y litio LCO, el NCM ternario y el fosfato de hierro y litio LFP son los electrodos positivos más comunes. Diferentes materiales de electrodos positivos y negativos tienen diferentes transiciones de fase estructural durante la carga y descarga, por lo tanto, se mostrarán diferentes comportamientos de expansión en el extremo de la celda. Comprender las diferencias crecientes de estos diferentes sistemas puede ayudar a los desarrolladores a elegir el diseño del sistema de materiales apropiado de acuerdo con los requisitos reales de la aplicación.

En este documento, se utiliza un sistema de prueba de hinchamiento in situ para monitorear la fuerza de hinchamiento y las curvas de espesor de hinchamiento de los tres sistemas de celdas durante la carga y descarga, y la diferencia de hinchamiento se analiza en combinación con las propiedades eléctricas.

Figura 1. Comparación de tres estructuras de electrodos positivos

1. Equipo de prueba: SWE2110 sistema de prueba de expansión in situ, la apariencia se muestra en la siguiente figura.

Figura 2. Apariencia del Equipo SWE2110

2. Parámetros de prueba

2.1 La información de la batería se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Información de la batería

2.2 Proceso de prueba:Coloque la celda de la batería en la cámara de prueba del analizador de hinchazón in situ (SWE2110), configure el modo de prueba de presión constante y el modo de prueba de espacio constante respectivamente, ajuste la presión inicial a 0.2MPa, encienda la carga y descarga, y controle el curva de hinchamiento de cada sistema de celdas in situ durante la carga y descarga.

Análisis de resultados

Durante el proceso de carga y descarga de la batería de litio, los iones de litio se moverán de un lado a otro entre el electrodo negativo, el electrolito y el electrodo positivo, la batería sufre un cierto grado de hinchazón y deformación, que es principalmente el resultado del efecto combinado de la transición de fase de litio de desintercalación de material de electrodo positivo y negativo.

Generalmente, el cambio de volumen de la celda unitaria causado por la transición de fase del material del electrodo positivo es menor que el del material del electrodo negativo. Por ejemplo, durante el proceso de carga, la contracción del volumen del LiCoO en capas₂celda unitaria (delitiación 0.5) es aproximadamente 1.9%, el volumen del Li(Ni,Co,Mn)O₂la celda unitaria cambia aproximadamente un 2 %, el volumen de la celda unitaria LiFePO4 con la estructura de olivino cambia aproximadamente un 7 % y el volumen de la celda unitaria se expande aproximadamente un 10 % después de la intercalación de grafito, la tendencia de expansión durante la carga y la descarga es básicamente dominado por el material del electrodo negativo.

Por lo tanto, ya sea una celda de LCO/sistema de grafito, NCM/sistema de grafito o LFP/sistema de grafito, lahinchazónla curva de cambio de espesor y la curva de cambio de fuerza de expansión que medimos muestran la expansión de carga, el fenómeno de la contracción de descarga (como se muestra en la Figura 3 (a)). A partir del porcentaje de espesor de hinchamiento de celda real medido, existe una diferencia entre el espesor de hinchamiento de celda real y el cambio de hinchamiento de celda teórico, esto se debe principalmente a que al calcular el porcentaje de hinchamiento en el extremo de la celda, el espesor de hinchamiento total se divide por el espesor total de la celda, y la parte del denominador es la suma de las piezas polares positivas y negativas, la parte molecular es principalmente el hinchamiento del electrodo negativo, lo que da como resultado un porcentaje calculado que es menor que el del hinchamiento de la celda unitaria de grafito individual.

Figura 3. Las curvas de espesor de hinchamiento y fuerza de hinchamiento y las curvas de capacidad diferencial de la prueba in situ de la celda (modo de brecha constante verde, modo de presión constante rojo).

Aunque la tendencia de la curva de expansión de la celda del sistema convencional es consistente con el proceso de carga y descarga del material del electrodo negativo, el comportamiento de expansión del material del electrodo positivo también afectará la tendencia de todo el proceso. Por ejemplo, la curva de expansión de la celda del sistema LFP en la Figura 3 aparecerá como una"joroba"fenómeno, esto puede deberse a la estructura olivina de LiFePO4, y el producto de delitiación de LiFePO4 durante la carga es fosfato de hierro (FePO4), el proceso de carga y descarga está en el estado de coexistencia de dos fases FePO4/LiFePO4. La estructura de FePO4 y LiFePO4 es similar. En términos de volumen, el volumen de FePO4 es 6.81% 2 más pequeño, en la etapa inicial de carga de la batería, LiFePO4 no se contrae significativamente y el grafito se expande, por lo que la presión aumenta y FePO4 se contrae en medio de la carga, lo que compensará parte del hinchamiento del grafito, y la fuerza de hinchamiento disminuirá, y LFP ya no se contraerá en la etapa posterior, pero el grafito continúa expandiéndose, por lo que la fuerza de hinchamiento aumenta nuevamente y el proceso de descarga se invierte.

En el sistema NCM/grafito de la Figura 3, podemos encontrar que existe una tendencia a reducir ligeramente el espesor de expansión y la fuerza de expansión durante la etapa de voltaje constante de carga, lo que se debe principalmente al hecho de que el metal de transición en el material del electrodo positivo está en un estado de valencia muy alto en este momento. , el contenido de Li es muy bajo y la capa de Li se encuentra en un estado de hinchamiento inestable. Cuando el material se delimita aún más, la estructura del material colapsa, lo que resulta en una disminución en el eje c, lo que reduce el hinchamiento de la celda.

Figura 4. Hinchamiento de la estructura de intercalación de litio del cristal de grafito

Un análisis más detallado de la capacidad diferencial de los tres sistemas de baterías, como se muestra en la Figura 3(b), muestra que hay de 2 a 3 picos de desintercalación de litio obvios durante el proceso de carga y descarga, esto puede representar principalmente la transición de fase LiCx del litio. la intercalación y desintercalación del grafito, y la posición del pico y la intensidad del pico están relacionadas con la polarización y la capacidad de reacción de la celda.

A partir de la comparación de los dos modos de medición de hinchazón diferentes, las dos condiciones límite diferentes de presión constante o espacio constante están limitadas, en el proceso de ciclo a corto plazo, el rendimiento eléctrico no se ve muy afectado, pero si el impacto en el largo plazo se tiene en cuenta el ciclo, se necesita más verificación experimental.

Resumir

En este artículo, la fuerza de hinchamiento yhinchazónLas curvas de espesor de tres sistemas diferentes de baterías se caracterizan mediante el uso del sistema de análisis de hinchazón in situ (SWE2110), combinado con la transición de fase de materiales de electrodos positivos y negativos para desintercalar litio para analizar las diferencias en las curvas de expansión. La batería del sistema LFP aparecerá una"joroba"fenómeno durante el proceso de carga y descarga, sin embargo, los sistemas LCO y NCM no tienen este fenómeno, y las celdas NCM mostrarán una tendencia a reducir ligeramente la hinchazón durante la etapa de carga de voltaje constante.

La comparación de estos fenómenos de hinchamiento puede, por un lado, proporcionar un método para que los investigadores de baterías de litio caractericen el rendimiento de hinchamiento de la celda in situ y, por otro lado, proporcionar un mecanismo de referencia de datos para el estudio del rendimiento de hinchamiento. de la celda del sistema específico.