Efecto de la presión sobre la impedancia de las baterías de iones de litio
En los últimos años, las baterías de iones de litio se han utilizado ampliamente en productos electrónicos de consumo, vehículos eléctricos, centrales eléctricas de almacenamiento de energía y otros campos debido a su alta capacidad específica y seguridad. A medida que la demanda de capacidad de la batería por parte de las personas es cada vez mayor, las empresas de baterías de litio, especialmente los fabricantes de baterías eléctricas, utilizan más módulos de batería en paralelo para satisfacer las necesidades de capacidad de los usuarios. Al empaquetar celdas en módulos, no solo se debe considerar la resistencia y la deformación del módulo, sino también el impacto de la presión del empaque en el rendimiento y la seguridad de la batería¹, por lo que es muy importante estudiar el rendimiento de las baterías de iones de litio bajo diferentes presiones.
La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), como método de detección y análisis electroquímico no destructivo, se puede utilizar para revelar la dinámica interna de las baterías de iones de litio, incluido el transporte de electrones e iones, las reacciones de transferencia de carga y la difusión de estado sólido. Por lo tanto, es una poderosa herramienta para el diagnóstico de seguridad de las baterías de iones de litio²⁻³.
En este documento, combinado con el analizador de hinchamiento in situ (SWE2110,IEST)y la estación de trabajo electroquímica de Princeton, se estudian los cambios de impedancia de las celdas con diferentes SOC bajo diferentes presiones, lo que conduce a explorar el impacto de la presión en las baterías con diferentes estados de carga y el impacto en las baterías. Por lo tanto, tiene un significado de orientación notable para el uso de las celdas y el embalaje del módulo.
1.Equipo experimental y métodos de prueba
1.1 Equipo de experimentación
La figura 1(a) es el analizador de hinchamiento in situ, modelo SWE2110 (IEST); La Figura 1(b) es la estación de trabajo electroquímica multifuncional multicanal PARSTAT MC de Princeton.
Figura 1. (a) Aspecto del equipo SWE2110; (b) Estación de trabajo electroquímica de Princeton
1.2 Información y proceso de prueba
1.2.1 La información de las celdas se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Información de la celda de prueba
1.2.2 Proceso de prueba
Ajuste de diferentes SOCs: Cargue 5 celdas con corriente constante (CC) a una tasa de 1C a 4.45V, y luego cargue con voltaje constante (CV) hasta que la corriente baje a 0.05C. Luego descargue (DC) con una corriente constante a razón de 0.2C por diferentes tiempos para obtener 5 celdas con diferentes SOCs, los cuales son 0%, 20%, 40%, 60% y 80%, respectivamente.
Ajuste de diferentes presiones: tome la celda 0% SOC como ejemplo, coloque la celda en la cavidad interna de SWE2110, abra el software MISS y configure diferentes puntos de presión y tiempo de mantenimiento de presión, donde la fuerza aplicada es 100 kg, 200 kg, 400 kg , 600 kg, 800 kg y 1000 kg (como se muestra en la Figura 2 (a)), las presiones correspondientes son 0,27 MPa, 0,54 MPa, 1,1 MPa, 1,6 MPa, 2,2 MPa y 2,7 MPa, respectivamente. El ajuste y mantenimiento de presiones para otras celdas SOC se realizan en los mismos pasos.
Prueba EIS: después de mantener la presión durante 20 minutos a cada presión, inicie la estación de trabajo electroquímica de Princeton para la prueba EIS, y el rango de frecuencia es de 10000 Hz ~ 0,02 Hz, y la amplitud del voltaje de excitación es de 5 mV.
2. Análisis de resultados
2.1 Análisis del diagrama de Nyquist de EIS a diferentes presiones
Se realizaron pruebas EIS de diferentes presiones en celdas con diferentes SOC, y el gradiente de presión se muestra en la Figura 2 (a). Bajo cada presión de prueba, mantenga la presión durante 20 minutos para que todas las partes de la celda se estresen uniformemente antes de comenzar la prueba EIS (se puede observar si el voltaje del circuito abierto permanece estable durante mucho tiempo). Tomando como ejemplo la celda de 0% SOC (como se muestra en la Figura 2(b)), el diagrama de Nyquist muestra dos semicírculos. El semicírculo en la alta frecuencia.regióngeneralmente proviene de la película SEI, mientras que el semicírculo en la frecuencia media y baja regiones proviene de la transferencia de carga.proceso³. A medida que aumenta la presión, el cambio en la región de alta frecuencia no es obvio, pero se puede ver en el recuadro de la Figura 2 (b) que el EIS en la región de baja frecuencia (<0.125 Hz) tiene una derecha significativa. fenómeno de cambio, lo que indica que la impedancia de transferencia de carga y la difusión la resistencia es más sensible a la presión y, con el aumento de la presión, es menos probable que ocurra el proceso de transferencia de carga y el proceso de difusión. Además, se puede ver en la Figura 2(c)-(f) que a medida que el SOC aumenta de 0% a 80%, la tendencia de baja frecuenciaEl EIS que se mueve en la dirección de alta resistencia se vuelve más débil, lo que indica que cuanto más alto es el SOC, la impedancia de la región de baja frecuencia de la celda es menos susceptible a la presión.
Figura 2. (a) Diagrama esquemático de presurización escalonada; (bf)Los espectros EIS de las células.con 0%, 20%, 40%, 60% y 80% SOC respectivamente bajo diferentes presiones (100kg, 200kg, 400kg, 600kg y 1000kg)
2.2 Análisis del diagrama de Bode de EIS a diferentes presiones
Además, seleccionamos tres SOC diferentes de alto (80 %), medio (40 %) y bajo (0 %) y analizamos los diagramas de Bode de estas tres celdas bajo diferentes presiones, como se muestra en la Figura 3. Se puede ver que la parte imaginaria del EIS de estas tres celdas SOC no tiene cambios significativos bajo todas las presiones, sin importar en la región de alta frecuencia o en la región de baja frecuencia (como se muestra en la Figura 3(b), (d), (f ) ),Sin embargo,diferentes presiones tienen principalmente efectos obvios en la parte real del EIS en la región de baja frecuencia (como se muestra en la Fig. 3 (a), (c), (e)). Además, también se puede ver desde elrecuadros de la Figura 3(a), (c) y (e) que a medida que aumenta el SOC, la tendencia creciente de la parte real de la región de baja frecuencia se vuelve menos obvia, lo cual es consistente con lo anteriorresultados analizados de la Diagrama de Nyquist, que indica que cuanto mayor es el SOC, menos susceptible es la parte real delEIS de baja frecuenciaa la presión.
Figura 3. (ab) son las partes real e imaginaria de la celda 0% SOC en función de la frecuencia; (cd) son las partes real e imaginaria de la celda 40% SOC en función de la frecuencia; (ef) son la parte real y la parte imaginaria de la celda 80% SOCcomo función defrecuencia.
2.3 Análisis de circuito equivalente
La figura 4(a) es el circuito equivalente de Randles comúnmente utilizado en baterías de iones de litio. Cuando fluye una corriente, la corriente total en la interfaz de trabajo incluye dospartes: ic se usa para cargar la doble capa eléctrica y si se usa para la reacción de Faraday. La impedancia de Faraday se puede dividir en impedancia de transferencia de carga Rct e impedancia de difusión (impedancia de Warburg) Zw. A frecuencias más altas, la impedancia de Warburg se vuelve menos importante en relación con el Rct, por lo que el circuito equivalente de Randles se puede simplificar al diagrama de circuito que se muestra en la Figura 4(b)⁴. La parte imaginaria de la impedancia a altas frecuencias solo proviene de Cd, y de la Figura 3(b), (d) y (f), se puede ver que la parte imaginaria no cambia con la presión, por lo que la interfaz de la batería de iones de litio El condensador eléctrico de doble capa permanece estable bajo alta presión.
Al aplicar presión, los electrodos positivo y negativo de la batería de iones de litio, el separador y otros componentes se comprimen y la interfaz de contacto entre ellos está más cerca, lo que puede reducir efectivamente la resistencia de contacto. Estas resistencias de contacto interfaciales se incluyen en la lectura de resistencia de alta frecuencia (impedancia óhmica RΩ) de la intersección del eje real en el espectro EIS. Por lo general, la aplicación de una pequeña carga de compresión mejorará el contacto entre los diferentes componentes de la batería, mientras que en este experimento la presión fue alta y se logró un buen contacto en la interfaz del componente bajo todas las presiones externas. Por lo tanto, con un mayor aumento de la presión, la resistencia óhmica RΩ apenas cambia tanto.
Sin embargo, se puede ver en la discusión anterior que la parte real de la EIS en la región de baja frecuencia aumenta continuamente con el aumento de la presión, y este fenómeno es más significativo en SOC bajo. Con el fin deestudiar cuantitativamente-este fenómeno, extrajimos el Rct de diferentes celdas SOC bajo diferentes presiones, y los resultados se muestran en la Figura 4 (c). Se puede ver que cuando la presión aumenta de 100 kg a 1000 kg, el Rct de la celda 0% SOC aumenta ~3,78 mΩ,sin embargo, el Rct de la celda del 80% SOC solo aumenta ~ 1.34 mΩ, y cuanto mayor sea el SOC,menor aumento de la Rct con crecientela presión. Por un lado, la presión externa hará que los recubrimientos positivo y negativo se compriman y deformen, la porosidad del recubrimiento activo disminuirá, la resistencia al transporte de iones aumentará e incluso las partículas se comprimirán y romperán, lo que eventualmente conducir a un aumento en Rct. Por otro lado, cuando la celda está al 0% SOC, casi no hay intercalación de litio entre las capas del electrodo negativo de grafito, por lo que es más fácil de comprimir. Cuando se aplica cierta presión, el espacio entre capas de la capa de grafito se reduce gradualmentedurante el proceso de compresión, y la fuerza de van der Waals entre las capas aumenta¹. En este momento, el proceso de transferencia de carga de Li⁺ y el subsiguiente proceso de difusión e intercalación se verán muy afectados.haciendola impedancia de difusiónen ella región de baja frecuencia aumenta significativamente. Cuando el celúlaestá al 80% SOC, el grafito negativo electrodoestá cerca del estado de litio completamente intercalado. En este momento, la capa de grafito puede soportar una mayor presión sin comprimirse significativamente. Por lo tanto,Aunque el También se aplican 1000 kg de presión, a la celda con 80% COS, elaumento de laLa fuerza de van der Waals del electrodo negativo de grafito no es tan obvia como la del electrodo celular con Célula SOC baja.De este modo, la transferencia de carga de Li⁺ y su posterior proceso de difusión e incrustación son menos resistidos que los de las celdas de bajo SOC, por lo que el Rct decelular con 80% SOC solo aumenta alrededor de ~ 1.34 mΩ bajo alta presión, que es solo35% del aumento de ese al 0% SOC. Por lo tanto, cuando sea necesario aplicar cierta precarga a la celda (por ejemplo, al empaquetar un módulo), podemos predecir que si el SOC inicial de la celda es alto, la precarga no tendrá un impacto significativo en el rendimiento ciclistade la celda Sin embargo, cuando el SOC inicial de la celda esrelativamente menor, la precarga excesiva puede reducir la capacidad de interacción con litio del electrodo negativo de grafito,y afectar la eficiencia del ciclo de la celda.
La figura 4. (a) es el circuito equivalente de Randles comúnmente utilizado en baterías de iones de litio y la situación de derivación cuando la corriente pasa a través de la interfaz de trabajo; (b) es el circuito equivalente simplificado después de ignorar la impedancia de Warburg cuando la frecuencia es alta; (c) es el cambio de resistencia de transferencia de carga Rct de diferentes celdas SOC con diferentes presiones
3.Resumir
En este documento, se utilizó el analizador de hinchazón in situ (SWE2110) en combinación con la estación de trabajo electroquímica multifuncional multicanal PARSTAT MC de Princeton para probar y analizar el EIS de las celdas del sistema LCO/Gr con diferentes SOC bajo diferentes presiones. que elparte imaginaria de EIS no se ve afectado por la presión, es decir, la interfazcondensador eléctrico de doble capa de la batería de iones de litio puede permanecer estable bajo alta presión. Para la parte real del EIA con, diferentes presiones,a pesar de la parte real del EIS en la región de alta frecuencia no cambia significativamente, pero la presión tiene un mayor impacto en la parte real del EIS en la región de baja frecuencia, y cuanto menor sea el SOC, el Rct y el parte real debaja frecuencia NUESTRO turno hacia el valor de resistencia más grande. Por un lado, la presión externa deformará los recubrimientos positivo y negativo, aumentará la resistencia al transporte de iones e incluso romperá las partículas, lo que eventualmente conducirá a un aumento sincrónico.del Rct; Por otro lado, la alta presión apretará el electrodo de grafito, aumentando la fuerza de van der Waals entreel grafenocapas, lo que resulta en una mayor resistencia al proceso de transferencia de carga de Li⁺ y el posterior proceso de difusión e intercalación. Además,a medida que aumenta el grado de delitiación del grafito (es decir, cuanto menor es el SOC), más fácil es capa de grafenose comprime y mayor es la resistencia. Por lo tanto, cuando necesitemos aplicar una gran fuerza de preapriete a la celda, intente aplicar la presióncuando esta en elalto estado SOC, de modo que para minimizar el impactode presión en la eficiencia del ciclo de la celda.
4.Referencias
[1] HM Lu, HF Fang, XM He y LQ Xie, Efecto de la presión en el rendimiento de carga y descarga y expansión de la batería de litio ternaria. J. Tecnología de energía. 41 (2017) 686-688.
[2] WX Hu, YF Peng, YM Wei, Y. Yang, Aplicación de la espectroscopia de impedancia electroquímica a la investigación sobre la degradación y el envejecimiento de las baterías de iones de litio. J. física. química C 127 (2023) 4465-4495.
[3] QC Zhuang, Z. Yang, L. Zhang y YH Cui, Proceso de investigación sobre el diagnóstico de la espectroscopia de impedancia electroquímica en baterías de iones de litio. prog. química 32 (2020) 761-791.
[4] Allen J Budd, Larry R Faulkner, Métodos electroquímicos: principios y aplicaciones [M], segunda edición, Chemical Industry Press, 2005.