Separación cuantitativa in situ del hinchamiento blando/duro en baterías de iones de litio

Prefacio

Con el agotamiento de las fuentes de energía tradicionales, las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en productos electrónicos de consumo, vehículos de nueva energía, almacenamiento de energía fotovoltaica y otros campos debido a su larga vida útil y alta densidad de energía, pero los problemas de seguridad que las acompañan también han causado que los usuarios de gran preocupación. En las primeras etapas de falla de seguridad, las baterías de iones de litio a menudo exhiben una deformación de expansión significativa y causan cambios de presión significativos entre las celdas, y esta expansión es mucho antes que las anomalías de temperatura y los fenómenos de desbordamiento de gas. Por lo tanto, estudiar el comportamiento de expansión de las baterías de iones de litio y resumir las causas de la deformación de las baterías de iones de litio es de gran importancia para mejorar la seguridad de las baterías y desarrollar un sistema de advertencia de fuga térmica para las baterías de iones de litio.

Por un lado, la estructura de los materiales de los electrodos positivo y negativo experimenta una cierta expansión fuerte debido a la desorción/intercalación del litio durante el proceso de carga y descarga[1-3]. Por otro lado, las baterías de iones de litio también generarán gas. debido a varias reacciones químicas o electroquímicas bajo las condiciones de trabajo de formación, ciclo de envejecimiento, carga flotante y almacenamiento [4-6], lo que hará que la celda se abulte, es decir, un comportamiento de expansión suave.

Aunque las manifestaciones de los dos son similares, el mecanismo de formación es completamente diferente. Las baterías de iones de litio estarán acompañadas de diferentes grados de producción y expansión de gas durante todo el ciclo normal de carga y descarga. La descomposición de electrolitos es la fuente más importante de producción de gas. Primero, porque la humedad dentro de la batería reaccionará con el electrolito y producirá CO₂, H₂, O₂ y otros gases; En segundo lugar, los solventes como EC y DEC en el electrolito generarán una gran cantidad de radicales libres con los productos de reacción secundarios de los materiales del electrodo y luego liberarán una gran cantidad de gases de hidrocarburo a través de una reacción en cadena.

Este artículo selecciona el ánodo de Si/C que se ha investigado más en el mercado, utilizando el monitor de volumen in situ (GVM) de IEST (Ciencia y Tecnología de Energía Inicial) y el analizador de hinchazón in situ (SWE), separando cuantitativamente de manera efectiva el material blando. /comportamiento de expansión dura de la batería de bolsa de NCM/SiC durante el proceso de formación, que tiene una importancia de orientación significativa para la optimización y mejora del proceso de formación de la batería de iones de litio.

1. Equipo experimental y métodos de prueba

1.1 Equipo Experimental

Figura 1(a) Monitor de volumen de producción de gas in situ, modelo GVM2200; Figura 1(b) analizador de hinchamiento in situ, modelo SWE2110.

1.2 Información y proceso de prueba

1.2.1 La información de la celda se muestra en la Tabla 1:

Tabla 1. Información de la celda de prueba

1.2.2 Proceso de formación y carga:

Tabla 2. Proceso de carga de formacións

1.2.3 Proceso Experimental:

Prueba de volumen de expansión de la celda: Coloque la celda a probar (con bolsa de aire) en el canal correspondiente de GVM2200, abra el software MISS, configure el número de celda y la frecuencia de muestreo correspondiente a cada canal y otros parámetros, el software leerá automáticamente el real -volumen de tiempo, temperatura de prueba, corriente, voltaje, capacidad y otros datos.

Prueba de espesor de expansión de celda: Coloque la celda a probar (con bolsa de aire) en el canal correspondiente de SWE2110, abra el software MISS, configure el número de celda y la frecuencia de muestreo y otros parámetros correspondientes a cada canal, y el software leerá automáticamente el espesor de celda y cambio de espesor Cantidad, temperatura de prueba, corriente, voltaje, capacidad y otros datos.

2. Análisis de resultados

2.1 Análisis de los resultados de la expansión del volumen total de la celda

Coloque el mismo lote de celda A en el monitor de volumen de producción de gas in situ (GVM2200), ajuste la temperatura del sistema de control de temperatura del ciclo a 25 °C y controle el cambio de volumen de la celda A en el proceso de formación en tiempo real , los resultados se muestran en la Figura 2 mostrada. Todo el proceso de formación química se puede dividir en cuatro etapas: la primera es la etapa de producción de gas de bajo voltaje en el extremo negativo, que produce principalmente etileno (C₂H₄), etano (C₂H₆) y otros gases.

La segunda etapa es una etapa en la que coexisten generación y consumo de gas, por lo que la pendiente de la curva de producción de gas es más lenta que la de la primera etapa. JR Dahn et al. [4] creía que parte del C₂H₄ generado en este momento sufriría una reacción de polimerización para formar polietileno, lo que ralentizaría el aumento del volumen total de producción de gas.

La tercera etapa es la etapa de producción de gas de alto voltaje, que ocurre principalmente en el extremo positivo y produce una gran cantidad de dióxido de carbono (CO₂) y otros gases. En este momento, la pendiente de la curva de producción de gas es equivalente a la de la primera etapa y alcanza el máximo en 3.647~3.671 V~ 365 μL. La cuarta etapa es la etapa final de formación. A medida que continúa la carga, el volumen de expansión general de la celda de la batería ya no continúa aumentando y muestra una ligera tendencia a la baja. Esto se debe principalmente a que se ha formado una película SEI relativamente estable en la superficie de los electrodos positivo y negativo. El gas continúa produciéndose, pero parte del C₂H₄ seguirá experimentando reacciones de polimerización o consumo con CO₂[4],

Vale la pena señalar que la expansión del volumen de la celda detectada por este dispositivo incluye la expansión suave causada por la producción de gas por un lado, y la expansión dura causada por los iones de litio intercalados en el electrodo negativo Si/C por el otro lado, por lo que el final El resultado es el volumen total del cambio de volumen de la celda.

Figura 2. Curva de carga de la batería y curva de cambio de volumen

2.2 Análisis de resultados del comportamiento de expansión celular

Coloque la celda de muestra B paralela del mismo lote en el analizador de expansión in situ (SWE2110), establezca el modo de presión en modo de presión constante (el valor de presión es constante en 5,0 kg) y controle el espesor de la celda B en todo el proceso de formación en tiempo real cambia, y los resultados se muestran en la Figura 3.

En la etapa de formación de carga temprana, el cambio de espesor de la celda B (línea verde) no es obvio, e incluso hay una ligera disminución (-0,7 μm). El electrodo negativo de Si/C no está incrustado para causar una fuerte expansión, y el analizador de expansión in situ (SWE2110) ejerce una precarga sobre la celda en dirección longitudinal, de modo que el gas generado por la formación tiende a difundirse lateralmente en el aire. bolsillo en el costado de la celda. No se provocó el cambio de espesor en la dirección longitudinal (el espesor de la película SEI formada en la etapa inicial de formación es inferior a 1 nm [7], y su influencia en el espesor puede ignorarse), pero la contracción del volumen provocada por la la delitiación del electrodo positivo hace que la curva de cambio de grosor relativo esté por debajo de ~3,47 V Hay una ligera caída en el rango de voltaje de .

Cuando se carga por encima de ~3,47 V, una gran cantidad de iones de litio no solo se utilizan para la formación de películas, sino que también comienzan a intercalarse en el electrodo negativo de Si/C y provocan una fuerte expansión. Durante el proceso, aumentó rápidamente hasta el final del experimento. Por lo tanto, el dispositivo y el método detectan principalmente el comportamiento de expansión dura del núcleo de la batería.

Figura 3. La curva de carga de la celda y la curva de expansión del espesor cambian con el tiempo

2.3 Separación de la expansión blanda/dura de la célula

Dado que la corriente de prueba es pequeña, ignoramos la influencia del gradiente de concentración de iones de litio en la expansión desigual del grosor de la celda durante la carga. El gran tamaño de la superficie de la pieza polar de este lote de baterías es de 60 mm * 45 mm, y el volumen de la batería durante el proceso de expansión dura se puede obtener multiplicando el cambio de espesor de la desintercalación de litio de la batería (el resultado de la prueba en la Figura 3) por el área de la pieza polar Variedad. Al restar el cambio de volumen de la expansión dura de la celda de la batería del cambio de volumen total (resultados de la prueba en la Figura 2), se puede obtener el volumen de gas producido durante el proceso de formación de la celda de la batería, para separar efectivamente la expansión suave y expansión dura del núcleo de la batería. El resultado Como se muestra en la Figura 4.

La expansión de volumen de la celda durante toda la etapa de formación proviene principalmente del comportamiento de expansión suave causado por la producción de gas durante la formación de la película (que representa más del 90%), mientras que el comportamiento de expansión fuerte causado por la intercalación de litio ocurre principalmente en el medio y el final. etapas de formación. , y la proporción más grande es solo alrededor del 10%.

La formación es principalmente el proceso de formación de una película SEI estable acompañada de producción de gas. Aunque la producción de gas en el ciclo posterior de la batería es menor, siempre va acompañada de diferentes grados de producción de gas durante todo el ciclo, es decir, la batería tiene un proceso de expansión suave, sobre todo en el proceso de producción de Gas también es evidente bajo condiciones tales como carga, descarga excesiva y alta temperatura. La acumulación repetida de expansión electroquímica también producirá una deformación irreversible. Por lo tanto, durante el ciclo de la batería o en condiciones de prueba seguras, el método descrito en este documento puede distinguir y caracterizar cuantitativamente el hinchamiento blando/duro de la batería y proporcionar un análisis más profundo de las respectivas contribuciones de los bultos de gas y el hinchamiento electroquímico.

Figura 4. Curvas de cambio de producción de gas y expansión de la formación celular

3. Conclusión

En este documento, el monitor de volumen in situ (GVM) de Initial Energy Science & Technology Co.,Ltd. se utiliza junto con el analizador de hinchazón in situ (SWE), caracterice cuantitativamente y separe el comportamiento de expansión suave/dura de la celda del sistema NCM/SiC durante la etapa de formación, y descubra que a lo largo de la etapa de formación, la expansión del volumen total del La celda proviene principalmente de la expansión suave causada por la producción de gas durante el comportamiento de formación de la película (que representa más del 90%), mientras que el comportamiento de expansión fuerte causado por la intercalación de litio ocurre principalmente en las etapas media y tardía de la formación, y cuando representa el mayor proporción, es sólo alrededor del 10%.

El método de separación cuantitativa in situ es útil para que los técnicos relevantes realicen investigaciones precisas y profundas sobre el comportamiento de expansión de los materiales de electrodos negativos basados ​​en silicio y promueve el proceso de comercialización de electrodos negativos basados ​​en silicio.

4. Referencias

[1] JR Dahn, Diagrama de fase de LixC6. física Rev. B 44 (1991) 9170-9177.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn y J. Cho, Problemas de confrontación de la implementación práctica del ánodo de Si en baterías de iones de litio de alta energía. Julio 1 (2017) 47-60.

[3] JN Reimers y JR Dahn, Estudios electroquímicos y de difracción de rayos X in situ de la intercalación de litio en LixCoO2. J. Electroquímica. Soc. 139 (1992) 2091-2097.

[4] J. Self, CP Aiken, R. Petibon y JR Dahn, Estudio de expansión de gas en celdas de bolsa NMC de iones de litio. J. Electroquímica. Soc. 162 (2015) A796-A802.

[5] SL Guillot, ML Usrey, A. Pena-Hueso, BM Kerber, L. Zhou, P. Du y T. Johnson, Gasificación reducida en baterías de iones de litio con aditivos de organosilicio. J. Electroquímica. Soc. 168 (2021) 030533.

[6] T. Yin, LL Zhang, LZ Jia, Y. Feng, D. Wang y ZQ Dai, Descripción general de la investigación sobre la carga flotante para baterías de iones de litio. Ciencia del almacenamiento de energía. Tecnología 10 (2021) 310-318.

[7] Y. Wang, JQ Kang y ZX Tan, Estudio sobre la reacción SEI de las baterías de iones de litio basado en el modelo de degradación electroquímica. J. Chem. Ing. Tecnología 8 (2018) 137-150.