Efectos de los disolventes de baterías de iones de litio y las sales de litio sobre la humectación de los electrodos
En la actualidad, las baterías de iones de litio se han desarrollado ampliamente en los campos de los equipos electrónicos 3C, los vehículos eléctricos y el almacenamiento de energía. La demanda del mercado de baterías de iones de litio con mayor densidad de energía y mejor rendimiento ha crecido considerablemente. En el desarrollo de baterías de iones de litio de alta densidad energética, cómo mejorar la utilización de la capacidad de los electrodos y mejorar la dificultad de infiltración causada por la alta densidad de compactación son desafíos técnicos clave; se ha identificado que mejorar efectivamente la humectabilidad del electrolito es el principal objetivo. clave para resolver este problema. En la fabricación de baterías de iones de litio, la humectación desigual dará lugar a una distribución desigual de la densidad de corriente y a la formación de una película de interfaz de electrolito inestable (SEI); al mismo tiempo, una infiltración incompleta afecta directamente el rendimiento de la batería, provocando la deposición de litio y desencadenando una serie de problemas de seguridad. En resumen, el electrolito como materia prima para las baterías de iones de litio es la parte central de la investigación y el desarrollo de las baterías de iones de litio. La consideración y evaluación de la humectabilidad del electrolito al electrodo es la clave para el desarrollo de baterías de iones de litio de alto rendimiento.
El electrolito de las baterías de iones de litio suele utilizar electrolito orgánico, que tiene buena estabilidad. El electrolito orgánico contiene principalmente sales de litio, disolventes y aditivos. La concentración y el tipo de cada pieza afectan directamente el rendimiento del electrolito y de la batería; La Figura 1 es una descripción general de la investigación relacionada con los electrolitos. Según las estadísticas, los disolventes representan el 85% de la masa y el 30% del coste del electrolito; El electrolito representa entre el 6% y el 8% del costo de las baterías eléctricas (el costo del electrolito en los principales materiales del núcleo de la batería NCM523 representa aproximadamente el 5,6%, y el costo de los electrolitos en los materiales de batería de fosfato de hierro y litio (LFP) representa aproximadamente el 8,5%. %); Las baterías eléctricas representan el 40% de los costes de los vehículos de nueva energía. Estadísticas completas indican que los disolventes representan entre el 1,8% y el 2,4% del coste de las baterías eléctricas y entre el 0,72% y el 0,96% del coste de los vehículos de nueva energía. El electrolito utiliza un"sistema de solvente mixto", el 95% del cual es"disolventes de carbonato", que se dividen en carbonatos cíclicos y carbonatos de cadena según sus estructuras, incluidos carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC). La función principal del disolvente es disolver sales de litio y formar iones conductores; las sales de litio desempeñan principalmente la función de proporcionar iones conductores. El hexafluorofosfato de litio (LiPF6) es la sal de litio más utilizada en la actualidad. La viscosidad del electrolito está determinada conjuntamente por la sal de litio y el disolvente, y la viscosidad está directamente relacionada con la humectabilidad del electrolito.
Figura 1. Descripción general de la investigación relacionada con los electrolitos
Este artículo combina principalmente el sistema de humectación de electrolitos (EWS1100) desarrollado por IEST y utiliza diferentes solventes y electrolitos para evaluar las diferencias en la humectabilidad capilar y proporciona una solución de prueba factible para las diferencias de humectabilidad de diferentes sistemas de solventes y electrolitos.
Este artículo se basa principalmente en el sistema de prueba de infiltración capilar, combinado con diferentes densidades de compactación de placas de electrodos negativos para pruebas sistemáticas, para evaluar las diferencias de humectabilidad de las placas de electrodos bajo diferentes densidades de compactación.
Equipos experimentales y métodos de prueba.
1.Equipo experimental: Modelo EWS1100 (IEST).
La apariencia del equipo se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Diagrama esquemático del equipo EWS1000
2.Preparación y prueba de muestras
2.1 Preparación de la muestra: Utilice cuatro disolventes de PC\DEC\DMC\EMC y cuatro electrolitos de L01\L02\L03\L04 para realizar pruebas de humectación en el mismo electrodo.
2.2 Proceso de prueba: Pretratamiento de la muestra a analizar → Fijación estandarizada de la muestra → Conexión del equipo y diseño de parámetros de software → Succión capilar automática → Prueba automática de presión capilar → Monitoreo en tiempo real del nivel de líquido capilar mediante el sistema de reconocimiento visual → Datos recolección y procesamiento.
3.Principio de prueba
Sistema de humectación de electrolitos (EWS1100). Puede evaluar cuantitativamente la diferencia en la infiltración de electrolito entre diferentes placas y separadores de electrodos positivos y negativos, lo que proporciona un método eficaz para la evaluación de la infiltración de electrolitos. La Figura 3 es un diagrama esquemático del principio de prueba del método de infiltración capilar. El tubo de vidrio capilar está en contacto con la superficie de la pieza polar y se inyecta electrolito en el capilar. A medida que el electrolito continúa infiltrándose en el recubrimiento, el nivel de líquido capilar continúa disminuyendo. El sistema de reconocimiento visual registra la altura del nivel de líquido del capilar en tiempo real. El proceso de evolución dinámica del nivel del líquido es el proceso de infiltración de electrolitos en tiempo real. El cambio de altura es la cantidad de infiltración de electrolitos.
Figura 3. Principio de prueba del método de humectación capilar
Resultados de la prueba de humectación
Los disolventes para baterías de iones de litio generalmente utilizan disolventes orgánicos con una constante dieléctrica alta y una viscosidad pequeña. Cuanto mayor sea la constante dieléctrica, más fácil será para las sales de litio disolverse y disociarse; cuanto menor es la viscosidad, más rápido se mueven los iones. Sin embargo, los disolventes con constantes dieléctricas altas suelen tener una viscosidad alta y los disolventes con viscosidad baja tienen constantes dieléctricas bajas. Por lo tanto, en aplicaciones prácticas, generalmente se mezclan múltiples solventes para obtener el sistema de electrolitos óptimo. En comparación con el estudio de sistemas mixtos, la evaluación del rendimiento de un solo sistema es la base para la investigación y el desarrollo sistemáticos de electrolitos. En este experimento, primero se seleccionaron cuatro solventes con diferentes propiedades (por ejemplo, la Tabla 1 muestra los indicadores de propiedades físicas de los cuatro solventes) para realizar la caracterización de la infiltración capilar en el nivel de la pieza polar para evaluar las diferencias de infiltración de diferentes solventes bajo este método.
Tabla 1. Propiedades físicas de varios solventes.
Combinado con el equipo de infiltración de electrolitos de la serie EWS1100, se utilizó un tubo capilar de 10 μl para evaluar las diferencias entre diferentes disolventes en la misma pieza polar y los datos se normalizaron. Por ejemplo, la Tabla 2 muestra los resultados de comparación de los datos de cantidad de infiltración de diferentes solventes, y la Figura 4 muestra las curvas de comparación de infiltración de diferentes solventes. A partir de la pendiente de la curva, se puede ver claramente que existen diferencias obvias en la infiltración entre diferentes disolventes. entre ellos, DMC completó toda la infiltración del líquido muestreado en unos 20 segundos; A juzgar por los resultados de la cantidad de infiltración en 10 segundos y 20 segundos, ambos mostraron la tendencia de infiltración de PC Esta tendencia es opuesta al resultado de la viscosidad del disolvente. por lo tanto, la viscosidad es un indicador clave en el desarrollo y uso de soluciones de electrolitos comerciales; además, generalmente es necesario proporcionar una temperatura adecuada durante la etapa de inyección de la celda. Esto también se debe a que un aumento apropiado de la temperatura puede reducir la viscosidad del electrolito, acelerando así el proceso de inyección e infiltración.
Tabla 2. Diferencias en la humectabilidad de diferentes solventes
Figura 4. Curvas de humectación capilar de cuatro solventes diferentes
La sal de litio del electrolito es la base para la conducción de iones de litio. Una sal de litio adecuada debe tener buena estabilidad térmica y no ser fácil de descomponer, alta conductividad iónica, buena estabilidad química y electroquímica y bajo costo; Aunque existen muchos tipos de sales de litio, las adecuadas para baterías de iones de litio son muy limitadas. Actualmente, las sales de litio comúnmente utilizadas en laboratorios y producción industrial generalmente eligen sales de litio con mayor radio aniónico y oxidación y reducción estable, entre ellas, el hexafluorofosfato de litio (LiPF6) es actualmente la sal de litio más utilizada en baterías de iones de litio. Este experimento combina diferentes solventes para llevar a cabo proporciones de electrolitos con una concentración fija de sal de litio y prepara electrolitos con cuatro proporciones como se muestra en la Tabla 3. Los componentes principales se basan en PC, EMC, DMC y DEC con la adición de LiPF 1M.6, combinado con estos cuatro electrolitos se realizó la prueba de humectabilidad bajo el principio de capilaridad.
Tabla 3. Ingredientes de cuatro sistemas de electrolitos
Por ejemplo, la Tabla 4 muestra los resultados de la comparación de los datos de cantidad de infiltración de cuatro sistemas de electrolitos basados en diferentes proporciones de disolvente. La figura 5 muestra las curvas comparativas de infiltración capilar de diferentes electrolitos. A partir de la pendiente de la curva, existen diferencias obvias en las condiciones de infiltración de los cuatro electrolitos; A partir de la tabla de cantidades de infiltración, se puede aclarar aún más la tendencia de infiltración L01Combinada con el análisis de los componentes del electrolito, esta tendencia es consistente con la tendencia del solvente puro sin agregar sal de litio, pero en comparación con el solvente puro, la humectabilidad del electrolito se reduce después de agregar sal de litio. Comparando DMC con L03 al que se le agregó sal de litio 1M, DMC completó toda la infiltración de líquido inicial en aproximadamente 20 segundos, mientras que L03 solo completó el 34,8 % del volumen de líquido inicial en 50 segundos (volumen de infiltración en 50 segundos/altura del nivel de líquido inicial). ); este resultado considera principalmente que la adición de sal de litio al disolvente aumenta la viscosidad del líquido, y el cambio de viscosidad conduce directamente a la disminución de la humectabilidad del electrolito.
Tabla 4. Diferencias en la humectabilidad de diferentes electrolitos
Figura 5. Curvas de humectación capilar de cuatro electrolitos diferentes.
Conclusión
El electrolito utilizado en las baterías de iones de litio es una sal de litio con una concentración adecuada disuelta en una solución mixta aprótica orgánica. Un electrolito común es generalmente un sistema compuesto por un disolvente de carbonato mixto con una concentración de sal de litio de 1 M. La selección de la sal de litio, el disolvente y la calidad del sistema electrolítico determinan la eficiencia del ciclo, el voltaje de funcionamiento, la temperatura de funcionamiento y la vida útil de la batería, y desempeñan un papel decisivo en el rendimiento general de la batería. La viscosidad del electrolito es la clave de la humectabilidad. Este artículo evalúa la diferencia en la humectabilidad de solventes con diferentes viscosidades y soluciones después de agregar sales de litio y aclara el impacto de la viscosidad en la humectabilidad. Durante el proceso de desarrollo de la fórmula de electrolitos real, su evaluación de infiltración a nivel de polos puede usarse como un indicador de referencia importante.
Literatura de referencia
[1] Sheng Y. Investigación de la humectación de electrolitos en baterías de iones de litio: efectos de las estructuras y soluciones de los poros de los electrodos [J]. Disertaciones y tesis - Gradworks, 2015.
[2] Yao N, Yu L, Fu ZH, et al. Sondeo del origen de la viscosidad de electrolitos líquidos para baterías de litio [J]. Angewandte Chemie Edición Internacional, 2023: e202305331.
[3] Compilado por Zheng Honghe et al. Electrolitos de baterías de iones de litio. Beijing: Prensa de la industria química, 2007.01
[4] Weydanz WJ, Reisenweber H, Gottschalk A, et al. Visualización del proceso de llenado de electrolitos e influencia del vacío durante el llenado de celdas prismáticas de iones de litio de carcasa dura mediante imágenes de neutrones para optimizar el proceso de producción [J]. Journal of Power Sources , 2018, 380 (15 de marzo): 126-134.DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.01.081.
[5] Wu MS, Liao TL, Wang YY, et al. Evaluación de la humectabilidad de electrodos porosos para baterías de iones de litio [J]. Revista de electroquímica aplicada, 2004, 34(8):797-805. DOI:10. 1023/B:JACH.0000035599.56679.15.