Análisis cualitativo y cuantitativo del gas de sobrecarga in situ: aditivo antisobrecarga

Cuando la batería de iones de litio se sobrecarga, se extraen demasiados iones de litio del material del cátodo y el voltaje y la temperatura de la batería aumentan rápidamente, liberando una gran cantidad de oxígeno y calor. Cuando se alcanza un cierto potencial, el electrolito sufrirá descomposición por oxidación, reacción química violenta, producirá una gran cantidad de calor y entonces puede ser peligroso. El electrolito contra el aditivo de sobrecarga, puede advertir temprano en el comportamiento de sobrecarga de la batería, prevenir la falla de los materiales activos, incluido el bifenilo (BP) como un tipo de polímero eléctrico contra el aditivo de sobrecarga, puede cargarse en la batería por encima de 4.5V, formando un capa de membrana de polímero, produce una gran cantidad de gas, aumenta la resistencia de la batería, la función de sobrecarga de la batería de advertencia temprana.

En este trabajo, se utilizó el monitor de volumen in situ (GVM) para probar la celda NCM523 / grafito (capacidad teórica de 1000 mAh) del sistema de electrolitos con diferentes contenidos de BP, y se analizó relativamente el comportamiento de producción de gas de la celda, y el La influencia de la adición de BP en la composición de la producción de gas se analizó de acuerdo con la cromatografía de gases (GC).

Figura 1. Diagrama esquemático del comportamiento de producción de gas de la descomposición de diferentes electrolitos y la reacción de electropolimerización de BP

Equipo experimental y métodos de prueba

1. Equipo experimental: modelo GVM2200, rango de temperatura de prueba de 20 ℃ ~ 85 ℃, admite prueba síncrona de doble canal (2 celdas), la apariencia del equipo como se muestra en la Figura 2.

Figura 2 . Diagrama de apariencia del equipo GVM2200

2. Parámetros de prueba: 25 ℃, 1C CC a 5V.

3. Método de prueba: pesar inicialmente la celda m₀, coloque la celda que se va a probar en el canal correspondiente del equipo, abra el software MISG, configure el número de celda correspondiente y los parámetros de frecuencia de muestreo de cada canal, y el software leerá automáticamente el cambio de volumen, temperatura de prueba, corriente, voltaje, capacidad y otros datos. La prueba de composición de gas utiliza un instrumento de cromatografía de gases GC-2014C, elimina 1 ml de gas de la celda sobrecargada en la guantera y prueba diferentes tipos de concentraciones de gas utilizando detectores TCD y FID, respectivamente. Los tipos de gas medibles se muestran en la Figura 3.

Figura 3. Composición del gas de mesa de los detectores FID y TCD

Análisis de gas de sobrecarga in situ

1. Análisis de la curva de carga y descarga y la curva de cambio de volumen

Los cambios de volumen y voltaje de la celda se muestran en la Figura 4 (a) y (b), y el contenido de BP en el electrolito es 0%, 1%, 2%, 3% y 5%, respectivamente. Puede verse en la curva que, con el aumento del contenido de aditivo, el cambio de volumen de la celda se hace cada vez más grande, lo que indica que la celda se hincha debido a la reacción de producción de gas del aditivo. Cuando el contenido de aditivos alcanza el 5%, se puede ver en la curva de voltaje que el voltaje de la celda es difícil de alcanzar el límite superior de 5V. En este momento, el aditivo del electrodo positivo NCM primero ocurre una reacción de polimerización electroquímica, formando una capa de deposición de polímero en la superficie de la partícula, y luego la capa de deposición crece gradualmente con la reacción continua del aditivo en el electrolito. 

A medida que continúa la sobrecarga, grandes cantidades de depósitos poliméricos se acumulan y penetran en el diafragma, formando finalmente una conexión directa entre los dos electrodos. Debido a que los productos de polimerización del bifenilo (como el poli(bifenilo)) son conductores electrónicos, el puente conductor formado por el sedimento de polimerización en los dos electrodos provocará un cortocircuito interno en la batería, que continúa consumiendo la corriente de carga, por lo que evitando que el voltaje de la batería esté fuera de control y el voltaje no pueda alcanzar los 5V. El cortocircuito interno causado por el crecimiento del electropolímero es un proceso lento y ocurre solo en alguna parte de la superficie de la partícula, lo que produce una autodescarga moderada para descargar automáticamente la batería a un estado seguro, y el proceso no causa una fuga térmica intensa. de la batería

Para el análisis del potencial de inicio de gas y gas total de la celda, cuando no hay BP, el punto de inicio del gas de la celda está casi cerca de 5 V, el voltaje de sobrecarga, es probable que cause la destrucción de la estructura del material del cátodo, y después del BP, la producción de gas de la celda voltaje entre 4,5 ~ 4,6 V, este es el rango de voltaje de BP, y con el aumento de la concentración de BP, la producción total de celdas también aumentó de aproximadamente 2 ml a aproximadamente 10 ml, se puede combinar con la válvula de seguridad a prueba de explosiones para lograr el efecto de alerta temprana.

Figura 4. Cambios de volumen y carga-descarga de diferentes cantidades de BP

2. Análisis de la composición de producción de gas de la celda de la batería

Después de las celdas de gas sobrecargadas, 1 ml de gas, análisis cualitativo de gas, como se muestra en la figura 5, encontramos que con el aumento de la concentración de gas BP, la concentración de metano CH4 disminuyó gradualmente y la concentración de hidrógeno H2 aumentó gradualmente, otros componentes como el oxígeno O2, el etileno C2H4, el monóxido de carbono CO no tienen una tendencia de cambio evidente.

Combinado además con el análisis del mecanismo de reacción, BP bifenilo (BP) como un tipo de polimerización eléctrica contra el aditivo de sobrecarga, en la carga de la batería por encima de 4.5V, moléculas de monómero en la oxidación del electrolito en iones radicales, estos iones radicales incluso sintetizan polímero en el electrolito , y depositado en el positivo y cerca de la superficie del diafragma positivo, el aislamiento del electrodo, aumenta la resistencia de la batería, al mismo tiempo irá acompañado de una gran cantidad de liberación de hidrógeno, conduce al gas de la celda, la función de sobrecarga de la batería de advertencia temprana.

Figura 5. Cambio de concentración de metano e hidrógeno en el gas de la celda con diferente contenido de aditivos

Resumir

Este documento adopta un monitor de volumen de producción de gas in situ de doble canal de temperatura controlable y, combinado con la cromatografía de gases, el análisis cualitativo y cuantitativo del comportamiento del gas BP del aditivo de sobrecarga, no solo proporciona el contenido diferente del potencial del gas electrolito BP, y Probó que el aditivo está en proceso de sobrecarga y genera una gran cantidad de hidrógeno que hace que la celda se gase, por lo que puede realizar la función de alerta temprana de sobrecarga de la celda.