Influencia del almacenamiento a alta temperatura en diferentes estados de carga (SOC) en la generación de gas en celdas de batería

Las baterías de iones de litio tienen las ventajas de una alta energía específica y una larga vida útil, y se han utilizado ampliamente en electrónica de consumo, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía. Los diferentes escenarios de aplicación tienen diferentes requisitos para el almacenamiento a alta temperatura, especialmente en el campo de los teléfonos móviles, tabletas y computadoras portátiles, que tienen requisitos claros para el almacenamiento a alta temperatura de baterías de litio. En la actualidad, algunos técnicos han estudiado la influencia del almacenamiento a diferentes temperaturas sobre el rendimiento de baterías a diferentes voltajes, y también han explicado los mecanismos correspondientes. Sin embargo, rara vez se ha informado sobre análisis cuantitativos in situ del cambio de volumen de las celdas de almacenamiento de alta temperatura. Este artículo utiliza principalmente el monitor de volumen de producción de gas in situ (GVM2200) de IEST para comparar y monitorear el voltaje del circuito abierto y los cambios de volumen de diferentes celdas SOC durante el almacenamiento a alta temperatura.

1.Información de la prueba

1.1 Equipo de prueba: Monitor de volumen de producción de gas in situ, modeloGVM2200 (EST), temperatura ajustable 20°C~85°C. La Figura 1 muestra la apariencia del dispositivo.

Figura 1. Diagrama esquemático del monitor de volumen de producción de gas in situ

1.2 Parámetros de prueba

1.2.1La información de la celda de la batería se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Información sobre las celdas de la batería

2.Análisis de resultados

Seleccione cinco celdas de muestra paralelas y ajuste su SOC a temperatura ambiente al 100%, 80%, 50%, 30% y 0%. Después del ajuste, las celdas se dejaron durante 15 horas y luego se inició el monitor de volumen in situ (GVM2200) para registrar el voltaje y el volumen de diferentes celdas SOC en un baño de aceite a 85 °C a lo largo del tiempo.

2.1 Cambio de voltaje

Como se muestra en la Figura 2: el gráfico de la izquierda muestra la curva de cambio del voltaje de circuito abierto almacenado a 85 °C durante 7 días, y el gráfico de la derecha muestra la curva de cambio del voltaje de circuito abierto después de 1 hora de pruebas. Se puede ver que con la prolongación del tiempo de almacenamiento, el voltaje general del circuito abierto muestra una tendencia a la baja, y con la disminución del SOC de almacenamiento de la celda de la batería, la tendencia a la baja continúa desacelerándose. La celda de prueba inicial se colocó en un ambiente de baño de aceite a 85°C desde temperatura ambiente, hubo un proceso de equilibrio térmico y se comparó y analizó el cambio de voltaje del circuito abierto dentro de la primera hora (figura derecha): 100% y 80% SOC Las celdas del grupo mostraron una tendencia a la baja, las baterías del 50%, 30% y 0% tienen una etapa ascendente. Esto está relacionado con el coeficiente de entropía y calor del núcleo de la batería:

Entre ellos, E representa el voltaje del circuito abierto, z representa la cantidad de transferencia de electrones en la ecuación de la reacción química, que siempre es positiva; T representa la temperatura absoluta, que siempre es positiva; F es la constante de Faraday, que siempre es positiva; ∆Q representa el calor de reacción de la batería bajo un SOC específico, que puede ser positivo o negativo. El coeficiente de cambio de entropía de la batería ∂E/∂T es un parámetro físico importante que caracteriza las características térmicas de la batería. Representa el cambio de la fuerza electromotriz de la batería con la temperatura y puede reflejar la generación de calor reversible de la batería durante la carga y descarga; Cuando el coeficiente de cambio de entropía es un valor negativo, la corriente es un valor negativo durante el proceso de descarga, la entropía reversible de la batería se vuelve positiva y el calor reversible de la batería es exotérmico; Cuando el coeficiente de cambio de entropía es un valor positivo, la entropía reversible de la batería se vuelve negativa durante el proceso de descarga y el calor reversible de la batería se muestra como absorción de calor. Combinando la fórmula ① y el cambio de voltaje inicial, se puede ver que cuando la celda está al 100% y 80% de SOC, la celda se coloca en un ambiente de baño de aceite a 85°C de la temperatura ambiente, y el potencial disminuye a medida que la temperatura aumenta, el coeficiente de cambio de entropía ∂E/∂T es negativo y el proceso de descarga es una reacción exotérmica en este momento; al 0%, 30% y 50% de COS, el potencial aumenta con el aumento de la temperatura, el coeficiente de cambio de entropía ∂E/∂T es positivo, y el proceso de descarga es una reacción endotérmica. Es decir, el efecto térmico de la batería cambiará con el cambio de SOC durante el proceso de carga y descarga. Cuando la batería está en un estado de carga baja (0% -50% SOC), los iones de litio dentro de la batería se incrustan en el material del electrodo positivo y se enriquecen alrededor del electrodo positivo. Cuando la temperatura aumenta, los iones de litio dentro del material del electrodo positivo se liberarán del material del electrodo positivo bajo la acción del calor, lo que resulta en un aumento en el potencial de la batería, el voltaje de la batería continúa aumentando y el coeficiente de calor de entropía se convierte en un valor positivo. Cuando la batería está en un estado de carga más alto (80%-100% SOC), una gran cantidad de iones de litio se intercalan en el material del electrodo negativo y se enriquecen alrededor del electrodo negativo, cuando la temperatura de la batería aumenta, una parte de los iones de litio se liberan del electrodo negativo de grafito bajo la acción del calor y el potencial de el electrodo negativo aumenta, de modo que el voltaje de la batería en su conjunto disminuye continuamente y el coeficiente de cambio de entropía muestra un valor negativo. Durante todo el proceso, las reacciones secundarias del electrolito también afectan las características térmicas de la batería. de modo que el voltaje de la batería en su conjunto disminuye continuamente y el coeficiente de cambio de entropía muestra un valor negativo. Durante todo el proceso, las reacciones secundarias del electrolito también afectan las características térmicas de la batería. de modo que el voltaje de la batería en su conjunto disminuye continuamente y el coeficiente de cambio de entropía muestra un valor negativo. Durante todo el proceso, las reacciones secundarias del electrolito también afectan las características térmicas de la batería.

Figura 2. Curva de voltaje de circuito abierto versus tiempo de almacenamiento

2.2 Cambio de volumen

GVM2200 monitorea in situ la producción de gas de diferentes celdas SOC a lo largo del tiempo, como se muestra en la Figura 3: el aumento de volumen de las celdas almacenadas a 85 grados durante 7 días es 20,3 % (100 % SOC), 10,9 % (80 % SOC), y 5,9% (50% SOC), 3,5% (30% SOC), 2,8% (0% SOC). La producción de gas continúa aumentando a medida que pasa el tiempo y muestra una tendencia a aumentar la producción total de gas de las celdas de la batería con el aumento del SOC de almacenamiento. Este comportamiento de producción de gas es principalmente el resultado de la acción combinada del electrolito y los electrodos positivo y negativo. En el estado de alto SOC, es más probable que el material del electrodo positivo con alto potencial tenga una reacción secundaria con el electrolito para generar gas. Al mismo tiempo, el SOC también tendrá un impacto significativo en el tipo de gas producido por la batería. Bajo un SoC más alto, Se producirán más tipos de gas. A medida que el SOC disminuye, la producción de gas en el lado positivo de la celda disminuye gradualmente y la producción de gas en el lado negativo aumenta gradualmente, y con un SOC bajo, la producción de gas en el lado negativo es mucho mayor que con un SOC alto. al mismo tiempo, la producción de gas en el lado positivo es menor que la del lado negativo en celdas con bajo SOC [1], pero la producción general de gas es menor que en condiciones de alto SOC.

Figura 3. Curva de producción de gas a lo largo del tiempo.

2.3 Cambios de capacidad

La diferencia de capacidad de cada celda de la batería antes y después del almacenamiento se monitorea por separado como se muestra en la siguiente tabla: la tasa de retención de capacidad disminuye continuamente con el aumento del SOC de almacenamiento y la tasa de recuperación de capacidad también disminuye continuamente. Lo primero se debe principalmente al aumento de SOC, lo que hace que aumente el potencial catódico y aumente la oxidación, mientras que el potencial anódico disminuye para aumentar la reductividad, lo que conduce a un aumento en la tasa de autodescarga de la batería. , lo que resulta en una disminución continua de la capacidad. La pérdida irreversible de capacidad puede deberse a algunas reacciones secundarias durante el almacenamiento a alta temperatura. Por ejemplo, estas reacciones secundarias del ánodo que reducen el electrolito consumirán una parte del litio activo, y se depositará una gran cantidad de productos sobre el ánodo. Los componentes inorgánicos en el depósito dificultan la difusión de los iones de litio, lo que hace que el rendimiento cinético de la reacción del ánodo disminuya.^{[veintitrés]}.

Cuadro 2. Lista de tasas de retención y recuperación de capacidad

3.Resumir

En este documento, elMonitor de volumen de producción de gas in situ (GVM2200)se utiliza para caracterizar el voltaje del circuito abierto y el cambio de volumen de la celda de la batería durante el almacenamiento a alta temperatura a 85 ° C, que puede usarse para guiarnos en el control de voltaje durante el transporte, almacenamiento y trabajo de la batería. También puede proporcionar el soporte de datos correspondiente para la simulación de envejecimiento acelerado.

4. Literatura de referencia

1. Wang Nianju, Meng Fanhui, Yu Liwei, Zhou Jiang, Gao Jinhui, Efecto del voltaje en la producción de gas de baterías de iones de litio en almacenamiento a alta temperatura[J], Power Technology, 2020. DOI: 10.3969/j.issn.1002 -087X.2020.07.007.

2. Yao Bin, Teng Guopeng, Liu Xiaomei, Chen Weifeng, Cai Yi. Mecanismo de atenuación del rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de una batería de fosfato de hierro y litio[J], Power Technology, 2018, (Nº 7).

3. Wei Zhiguo, Cheng Cheng, Yao Wangbing, etc., Efecto del voltaje de la batería en el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de las baterías de iones de litio［J］, Power Supply Technology, 2021. DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X. 2021.03.006.