Análisis del Comportamiento de la Producción de Gas de la Celda del Sistema LFP

Las células de fosfato de hierro y litio (LFP) generalmente se basan en el LiFePO de la estructura de olivino₄El material revestido de papel de aluminio como electrodo positivo, el material de grafito revestido de papel de cobre como electrodo negativo, debido a su buena seguridad, se ha convertido en el sistema de celdas más comúnmente seleccionado para vehículos de nueva energía y centrales eléctricas de almacenamiento de energía. Cuando las celdas L FP están cargadas, el Li⁺Migrar a LiFePO₄En la superficie de la partícula, la reacción del electrodo ingresa al electrolito, cruza el diafragma hacia la superficie de las partículas del electrodo negativo de grafito y se incrusta en la red de grafito para formar el LiC._XCompuesto intercalado, al mismo tiempo, el revestimiento de electrones fluye hacia el fluido de papel de aluminio del electrodo positivo, después de que el circuito externo fluye hacia el electrodo negativo de grafito, de modo que el electrodo negativo alcanza el estado de equilibrio de carga.

Eso⁺Después de desincrustar, el material del cátodo fue preparado por LiFePO₄traducir li_1xVie PO₄. La descarga es todo lo contrario, el Li dentro de la celda⁺Se retira de la red de grafito del electrodo negativo, fluye a través del electrolito y el diafragma hacia el electrodo positivo y se vuelve a incrustar en el LiFePO.₄En la posición correspondiente de la red, los electrones del circuito externo fluyen desde la lámina de cobre negativa a la lámina de aluminio positiva hacia el LiFePO.₄Electrodo positivo, para alcanzar el equilibrio de carga. La figura 1 muestra un diagrama esquemático del principio de funcionamiento de la celda completa L FP.

Figura 1 Diagrama esquemático del principio de funcionamiento de la celda eléctrica completa LFP^【1】

En la aplicación práctica, tanto la sobrecarga como la sobredescarga causarán diferentes daños en la capa de la celda y afectarán la vida útil de la celda. Es fácil producir precipitación de litio y producción de gas cuando se sobrecarga, y es fácil conducir a la producción de gas y dendrita de cobre, lo que causar atenuación del rendimiento de la celda de litio e incluso incendios y explosiones. En este documento, el equipo de monitoreo de volumen in situ de la serie G VM se selecciona para monitorear el cambio de producción de gas de las celdas de fosfato de hierro y litio en el proceso de sobrecarga y sobredescarga en tiempo real, y analizar el tipos de producción de gas en condiciones de sobrecarga y sobredescarga combinados con cromatógrafo de gases, para ayudar a comprender mejor el mecanismo de sobrecarga y sobredescarga de las celdas.

Equipo experimental y métodos de prueba

1. Equipo experimental de monitoreo de volumen in situ: modelo GVM2200 (IEST), rango de temperatura de prueba de 20 ℃ ~ 85 ℃, admite prueba síncrona de doble canal (2 celdas), la apariencia del equipo como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Diagrama de apariencia del equipo GVM2200

2. Parámetros de sobrecarga y descarga de la celda: después de que la celda esté llena a 2,5 V, mantenga durante 2 h, celda a: 0,5 C (1,5 A) CCCV sobrecarga a 5 V, detenga la corriente 0,2 mA, mantenga; celda b: 0.5C(1.5A) CC superada a 0V y mantenida;

3. Método de prueba: pesar inicialmente la celda, m₀Coloque la celda que se va a probar en el canal correspondiente del dispositivo, abra el software MISG, configure el número de celda correspondiente y los parámetros de frecuencia de muestreo de cada canal, y el software lee automáticamente el cambio de volumen, la temperatura de prueba, la corriente, el voltaje, la capacidad y otros datos

La prueba de composición de gas utiliza cromatografía de gases GC-2014C, con 1 ml de gas eliminado en la guantera, y se prueban diferentes concentraciones de gas con detectores TCD y FID, respectivamente. Los tipos de gas medibles se muestran en la Figura 3.

Figura 3. Composición del gas de mesa de los detectores FID y TCD

Análisis de los Resultados de Producción de Gas de Sobrecarga y Sobredescarga

1. Análisis de la curva de sobrecarga, sobrecarga y descarga y cambio de volumen

Como se muestra en la fig. 4, la curva de cambio de volumen y voltaje del ion de litio del electrodo positivo durante la etapa de carga normal de la celda de carga, el voltaje aumenta, a medida que aumenta el voltaje y el volumen de la celda aumenta, y el proceso de grafito puede alcanzar el 10%^[2]。El electrodo negativo de grafito es un proceso típico de incrustación de litio en capas intermedias. Después de que se incrusta el ion de litio, la capa mantiene el plano. La capa de grafito y la capa incrustada están dispuestas en paralelo, y cada tercera capa, 2 y una capa están incrustadas regularmente para formar compuestos de capa intermedia de Li-C (LiCx) con diferentes fases, como 3, 2 y 1. La etapa inicial es la etapa 4, y el estado de cada tres capas de iones de litio se llama etapa 3, que corresponde a Li_0.3C₆Compuestos, con una concentración relativa de litio del 33,33%. Cada dos capas de litio embebido es la etapa 2, correspondiente a Li_0.5C₆, La concentración relativa fue del 50%. Después de que el grafito se incrusta completamente con litio, se forma el LiC.₆El compuesto, un ion de litio incrustado en el medio de cada seis átomos de carbono hexagonales, es una concentración relativa del 100 % de litio incrustado^[2]. 

Como se muestra en la Figura 5, se muestra el cambio del estado negativo en la etapa de carga normal de la celda de iones de litio. La etapa incrustada de litio anterior se encuentra en un estado completamente ideal. El estado incrustado de litio real dentro del grafito es más complejo, que a menudo es una mezcla de múltiples etapas. El cambio de volumen de la etapa de carga de la celda correspondiente está relacionado principalmente con el cambio de fase estructural causado por la incrustación de litio del electrodo negativo.^[5], En la etapa inicial de carga, con el aumento de litio incrustado, el volumen de la red de grafito se expande, formando la curva de expansión con la mayor pendiente de la primera etapa, el tamaño de la red de grafito cambia menos entre x = 0.2 y 0.6, y la expansión parece una curva de plataforma; LiC₆El espaciado de capas de la fase es significativamente mayor que el de Li_0.5C₆entre sí.igual LiC₆La pendiente máxima para el aumento del cambio de espesor correspondiente se produce en presencia de la fase.

Figura 4. Cambio de volumen en la etapa de carga normal de la celda de sobrecarga

Figura 5. Cambio del estado del electrodo negativo de grafito durante la etapa de carga normal de la celda de iones de litio^[2]Y la curva de expansión de volumen de grafito^[5]

Para que la celda L FP completa continúe cargándose, obtenga la curva de cambio de voltaje y volumen como se muestra en la figura 6 (A), de los cambios de volumen y la sobrecarga al 110% SOC el volumen tiene un punto de inflexión obvio, puede juzgar preliminarmente que la celda ha comenzado a producir gas, el voltaje correspondiente es de 5 V, voltaje continuo en 5 V, el cambio de volumen todavía está en una tendencia creciente, y la celda puede ver un fenómeno de bulto obvio.

El proceso de la celda de la curva de cambio de voltaje y volumen como se muestra en 6 (B), el cambio de volumen temprano no cambia de manera obvia, y el cambio de volumen de 0.4V tiene un punto de inflexión obvio, juicio preliminar del gas de la celda, continúe manteniendo la celda en el bajo condición de voltaje, el cambio de volumen tiene la tendencia de crecimiento continuo, al mismo tiempo también tiene un ligero fenómeno de protuberancia.

Figura 6. Cambio de volumen de sobrecarga y sobredescarga de la celda LFP

2. Análisis de la Composición de la Producción de Gas de Sobrecarga y Sobredescarga

Se eliminó 1 ml de gas de las celdas productoras de gas después de la sobrecarga y la sobredescarga y se analizó cualitativamente mediante cromatografía de gases. Como se muestra en la Figura 7, 8 y la Tabla 1, los componentes productores de gas de las celdas del sistema de sobrecarga y LFP, H₂Todos tienen una alta proporción, lo que puede deberse al gas producido por la absorción de agua en el electrodo negativo, según los resultados.^[4], Bajo vacío, cuando el agua comienza a desprenderse a unos 350K, la energía de activación de su desprendimiento es de 1,3e V, y el principal gas producido es H₂Este es también el proceso de producción real de la celda de iones de litio, la necesidad de controlar estrictamente H₂O Una de las causas de las impurezas; además, el alto voltaje puede producir H₂. A partir de los resultados de detección de la composición de la fase gaseosa, para celdas de gas de sobrecarga y sobredescarga excepto H₂Además, el núcleo de sobrecarga y CO, CO₂,C₂H₆、CH_4.llegar a c₂H_2,Gas, esto se debe principalmente a la reacción secundaria del material de la celda y el electrolito, en el que la celda de gas se sobrecargó además del mismo tipo de gas, pero también detectó un alto contenido de CO y CO.₂, Gas, que también es consistente con la composición de producción de gas sobrecargada informada anteriormente de las celdas L FP.

Figura 7. Resultados de la prueba de GC de componentes de producción de gas sobrecargados y descargados en exceso de celdas LFP

Tabla 1. Tabla de comparación de componentes de sobrecarga y sobreproducción de celdas LFP

Figura 8. Comparación de la producción de gas de sobrecarga y sobredescarga de las celdas LFP

Resumen

Este documento adopta un instrumento de monitoreo de volumen de gas in situ de doble canal de temperatura controlada, combinado con cromatografía de gases, el comportamiento de gas de celda L FP y análisis cuantitativo cualitativo de composición de gas, definido el proceso de cambios de gas y composición de gas, puede ser utilizado como un medio efectivo de análisis de comportamiento de gas de celda de iones de litio.

Documentación de referencia

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[3] Yang L, Chen HS, Song WL, et al.Effect of Defectos on Diffusion Behaviors of Lithium-Ion Battery Electrodos: In Situ Optical Observation and Simulation[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(50) .

[4] Kajiura H, Nandyala A, Bezryadin A. Transporte de electrones cuasi balístico en nanotubos de carbono de paredes múltiples recocidos y producidos [J]. Carbon, 2005, 43(6):1317-1319.

[5] H.Michael, F.Iacoviello, TMMHeenan, A.Llewellyn，JSWeaving, R.Jervis, DJLBrett y PRShearing.A Dilatometric Study of Graphite Electrodes during Cycling with X-ray Computed Tomography[J]Journal of the Sociedad Electroquímica, 2021,168: 010507..