Análisis de expansión cíclica y desvanecimiento de la capacidad de las celdas del sistema de carbono de silicio

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Con la mejora continua de los requisitos de resistencia de los vehículos de nueva energía, los materiales del ánodo de la batería también se están desarrollando en la dirección de una alta densidad de energía. Si bien el material del ánodo de grafito tradicional tiene tecnología madura y bajo costo, su desarrollo en términos de densidad de energía está cerca de su máximo teórico (372 mAh/g). El silicio ha entrado gradualmente en el campo de visión de las personas debido a su capacidad de gramo ultra alta (4200 mAh/g) y su bajo potencial de intercalación de litio (0,4 V), pero el volumen significativohinchazón(~300%) del ánodo de silicio durante la carga y descarga limita en gran medida el proceso de su comercialización a gran escala. Para superar estos defectos, los investigadores a menudo utilizan tecnología compuesta para amortiguar la expansión de volumen del silicio. Entre ellos, los materiales de carbono a menudo se consideran materiales compuestos con silicio debido a sus ventajas, como un pequeño cambio de volumen durante la carga y descarga, buena estabilidad de ciclo y alta conductividad. matriz preferida^[1].

En este trabajo, el in-situhinchazónanalizador desarrollado y producido por IEST se utilizó para estudiar comparativamente lahinchazóncomportamiento de las baterías de paquete blando del sistema de silicio-carbono con diferentes contenidos de silicio, y revelan la relación entre el volumenhinchazóny deterioro de la capacidad de las baterías del sistema de carbono-silicio. También proporciona ideas de investigación para la posterior optimización y modificación de materiales, y ayuda a promover la comercialización de ánodos basados ​​en silicio.

1. Equipo experimental y métodos de prueba

1.1 Equipo experimental: Analizador de hinchamiento in situ, modeloSWE2110 (EST), la apariencia del equipo se muestra en la Figura 1:

Figura 1 Aspecto del equipo SWE2110

1.2 La información de la batería de prueba y el proceso de carga y descarga se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2 respectivamente:

Tabla 1. Información de la celda de prueba

Tabla 2. Proceso de Carga y Descarga

1.3 Espesor de celda Sbrotando Proceso de prueba: Ponga la celda a probar en el canal correspondiente de SWE2110, abra el software MISS, establezca el número de celda y la frecuencia de muestreo y otros parámetros correspondientes a cada canal, el software leerá automáticamente el grosor de la celda, la variación del grosor y la prueba temperatura durante el proceso de carga y descarga, corriente, voltaje, capacidad y otros datos para su posterior análisis comparativo.

2. Resultados y Análisis

2.1 Comparación de SbrotandoComportamiento de celdas del sistema silicio-carbono con diferentes proporciones

Establecer el in situhinchazónanalizador (SWE2110) al modo de presión constante (el valor de presión es de 5,0 kg), y monitorea el cambio de espesor de diferentes proporciones del sistema de carbono-silicio (el contenido de silicio es 3% en peso y 5% en peso respectivamente) núcleo blando bajo largo ciclo (50 ciclos), los resultados se muestran en la Figura 2. A través de la normalización del espesor inicial, se puede encontrar que con el aumento del número de ciclos, el espesorhinchazónLas curvas de ambos también están aumentando, y cuanto mayor sea el contenido de silicio, más obvio será elhinchazóncrecimiento. 

Comparado con el estado inicial, 3% en peso después de 50 ciclos y 5% en peso El espesorhinchazónEl porcentaje del contenido de silicio de la celda es del 8,8 % y el 11,2 % respectivamente, lo que indica que ambos han acumulado una gran cantidad de productos de reacciones secundarias después de un ciclo largo, lo que da como resultado un aumento continuo del volumen total de la celda. Debido al grave volumenhinchazónde las partículas de silicio en el cátodo durante el proceso de intercalación de litio, las partículas de material activo se romperán y pulverizarán, y la película SEI existente en la superficie de la partícula se destruirá, mientras que la nueva superficie de partículas de silicio expuesta reaccionará aún más con el electrolito para formar una nueva película SEI. Esta ruptura y regeneración repetidas de la película SEI no solo acumulará muchos productos de reacción secundarios y hará que el volumen total de la celda se expanda continuamente, sino que también hará que la resistencia interna y la polarización de la celda aumenten continuamente y, finalmente, agraven la capacidad de atenuación. de la celda^[2,3].

Figura 2. Curva de carga de celda y curva de expansión de espesor

Además, además de la comparación y el análisis de los cambios de espesor de expansión total de los dos núcleos del sistema de carbono de silicio, también llevamos a cabo un análisis detallado de la irreversiblehinchazóncantidad de cada ciclo durante el ciclo. La operación específica es la siguiente: reste el cambio de contracción de volumen durante la descarga del cambio de cargahinchazónespesor de un solo ciclo, y la diferencia es la irreversiblehinchazónespesor del ciclo. Debido al proceso de intercalación de aleación de litio del ánodo de carbono de silicio durante la carga, si la reacción es completamente reversible durante la descarga, el irreversiblehinchazónel espesor debe ser cercano a cero, por lo que este parámetro puede reflejar la capacidad de intercalación de litio del ánodo de carbono de silicio en diferentes condiciones de envejecimiento. Los resultados de lo irreversiblehinchazónespesor de los dos grupos de núcleos del sistema de carbono de silicio con diferentes proporciones como el número de ciclos se muestran en la Figura 3. Se puede ver que el irreversiblehinchazónespesor de los dos grupos de núcleos aumenta con el número de ciclos, y el irreversiblehinchazóncantidad de los dos grupos es casi la misma antes de los 35 ciclos, pero a medida que continúa el ciclo de envejecimiento, el 5% en pesohinchazónde la celda de contenido de silicio es más grave, lo que indica que el aumento del contenido de silicio afectará en gran medida lahinchazóndesempeño de la célula en la última etapa del ciclo.

Figura 3. Curva de espesor de expansión irreversible de dos grupos de núcleos de sistema de carbono de silicio (el contenido de silicio es 3% en peso y 5% en peso respectivamente) con el número de ciclos

2.2 Correlación entre SbrotandoEspesor y Capacidad

Con el fin de analizar más a fondo la correlación entrehinchazónespesor y capacidad, extrajimos el espesorhinchazóny la capacidad correspondiente de cada ciclo de la etapa de carga, como se muestra en la Figura 4. Se puede ver que con el aumento del número de ciclos, el espesorhinchazónde los dos grupos de celdas muestra una tendencia a aumentar primero y luego volverse plano, mientras que la tasa de retención de capacidad de los dos grupos de celdas también está disminuyendo. Esto se debe a la continua acumulación de espesores irreversibles.hinchazónde los dos grupos de núcleos durante el proceso de envejecimiento del ciclo, lo que conduce al aumento continuo de la curva de espesor de expansión de los núcleos en la etapa inicial del ciclo, y la reacción de aleación irreversible y la pulverización de partículas de silicio y otros factores reducirán los sitios activos en el electrodo negativo de carbono de silicio, lo que hace que la capacidad de juego del electrodo negativo de carbono de silicio también disminuya con el ciclo. En la última etapa del ciclo (después de 35 ciclos), debido a factores como la pulverización de partículas, el consumo de electrolitos y la reducción de la concentración de litio activo, el aumento de espesor causado por la reacción de intercalación de litio del ánodo de carbono de silicio disminuye gradualmente, por lo que el espesorhinchazónLa curva se vuelve relativamente plana, pero la atenuación de la capacidad en este momento aún continúa. Además, el 5% en peso El aumento de espesor y la atenuación de la capacidad del núcleo del sistema de carbono de silicio son superiores al 3% en peso El núcleo del sistema de carbono de silicio es serio, por lo que la optimización y modificación del ánodo con alto contenido de silicio aún necesita máshinchazónpor investigadores.

Figura 4. Curva de correlación entre el espesor del núcleohinchazóny retención de capacidad

Además, para explorar el efecto de los productos de reacción secundarios acumulados por la reacción irreversible en la última etapa del ciclo sobre la polarización celular, la disminución de la capacidad y la reacción de intercalación de litio del carbono de silicio, también comparamos y analizamos las curvas de capacidad diferencial. de dos grupos de celdas del sistema de carbono de silicio antes y después del ciclo largo, y los resultados se muestran en la Figura 5 (a) y (b). Se puede ver que no importa el 3% en peso o el 5% en peso. La curva dQ/dV (línea negra) del núcleo del sistema de carbono de silicio después de 50 ciclos se desplazó hacia la derecha como un todo, lo que indica que la polarización interna de los dos núcleos aumenta al final del ciclo. Además, la intensidad máxima característica y el área máxima de la curva dQ/dV después de 50 ciclos a 3,72 V y 3,81 V disminuyeron significativamente, lo que indica que la reacción de transformación de fase en estos dos potenciales después de 50 ciclos no ejerció completamente su debida capacidad, lo que condujo a la atenuación de la capacidad total de la celda. Si observa con atención, también puede encontrar que la curva dQ/dV después de 50 ciclos carece de algunos pequeños picos característicos en comparación con el primer ciclo (línea roja), es decir, algunas reacciones de cambio de fase desaparecen gradualmente con el envejecimiento de la célula, lo que es también uno de los factores importantes que conducen a la atenuación de la capacidad de la celda al final del ciclo.

Las figuras 5 (a) y (b) son 3 % en peso respectivamente y 5 % en peso de la curva DQ/dV del ciclo 1 y 50 del núcleo del sistema de carbono de silicio

De acuerdo con los resultados experimentales anteriores, la capacidad de atenuación del electrodo a base de silicio está estrechamente relacionada con el volumenhinchazónde las partículas de silicio. La figura 6 muestra el diagrama de atenuación del electrodo a base de silicio [4]. Los principales efectos incluyen: (1) el cambio de volumen hará que las partículas se agrieten y rompan, lo que provocará la caída del material activo o el deterioro del rendimiento de la transmisión electrónica; (2) el litio activo se pierde debido a la formación continua de una película de SEI en la superficie fresca de partículas continuamente expuesta; (3) El aumento y engrosamiento de la película SEI también provocará el aumento de la impedancia y polarización del electrodo, y cambiará las características de transporte de iones de litio y electrones de la capa de interfaz; (4) El volumenhinchazóndel electrodo y la formación continua de la película SEI también conducirá a cambios en la porosidad del electrodo, afectando así la transmisión de electrones e iones. Por lo tanto, las estrategias para mejorar el rendimiento cíclico del electrodo compuesto de silicio-carbono incluyen: (1) modificación de la estructura del material, como la reducción del tamaño de las partículas de silicio o la síntesis de electrodos de silicio nanoestructurados; (2) Control potencial para evitar la formación de aleación cristalina de Li-Si; (3) Desarrollar un adhesivo autorreparable para lograr una mejor combinación entre los materiales activos; (4) El óxido que usa silicio tiene menos volumen específicohinchazónque el silicio cristalino cuando se incrusta/elimina el ion-litio.

Figura 6. Diagrama de atenuación de electrodo a base de silicio^[4]

3. Resumen

En este artículo, el analizador de hinchazón in situ (SWE2110) desarrollado por IEST se utiliza para analizar lahinchazóncambios de espesor de dos núcleos de sistema de carbono de silicio con diferente contenido de silicio bajo ciclo largo y la correlación entre elhinchazónespesor y la capacidad de atenuación. Se encuentra que el volumenhinchazónde partículas de silicio conducirá a la continua ruptura y regeneración de la película SEI^[3], que no solo consume una gran cantidad de electrolito y litio activo, sino que también acumula una gran cantidad de productos de reacción secundaria en la celda, lo que aumenta el grosor total de la celda, mientras que la capacidad disponible de la celda también disminuye. Además, el volumenhinchazóny la tasa de retención de capacidad de las celdas del sistema con alto contenido de silicio es menor que la de las celdas del sistema con bajo contenido de silicio, lo que también indica que la optimización y la modificación de las celdas del sistema con alto contenido de silicio aún tienen un largo camino por recorrer.

RMateriales de referencia

[1] M. Ashuri, QR He y LL Shaw, Silicio como material de ánodo potencial para baterías de iones de litio: donde el tamaño, la geometría y la estructura importan. Nanoescala 8 (2016) 74–103.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn y J. Cho, Problemas de confrontación de la implementación práctica del ánodo de Si en baterías de iones de litio de alta energía. Julio 1 (2017) 47-60.

[3] XH Shen, RJ Rui, ZY Tian, ​​DP Zhang, GL Cao y L. Shao, Desarrollo de materiales de ánodo compuestos de silicio/carbono para baterías de iones de litio. J. barbilla. Crema. Soc. 45 (2017) 1530-1538.

[4] I. Choi, JL Min, SM Oh y JJ Kim, Mecanismos de desvanecimiento del electrodo negativo de Si/SiOx desproporcionado y recubierto de carbono (Si/SiOx/C) en baterías secundarias de iones de litio: dinámica y análisis de componentes por TEM. Electrochim. Acta 85 (2012) 369-376.