La influencia del estrés externo en el ciclo de vida de la celda de la batería
El proceso del ciclo de carga y descarga de las baterías de iones de litio es un proceso complejo de reacción física y química, y hay muchos factores que afectan la vida útil del ciclo. Por un lado, está relacionado con las características de la propia batería, como las características del material, el diseño de los electrodos y el proceso de fabricación de la batería; por otro lado, también está relacionado con la influencia externa de la batería durante su uso. Este artículo es principalmente para encontrar las condiciones más adecuadas para el ciclo de vida de la batería a partir del cambio de la presión externa, lo que puede proporcionar cierta orientación para el uso de baterías y moldes PACK.
1. Equipo experimental y métodos de prueba
1.1 Equipo experimental: Analizador de hinchamiento in situ, modelo SWE2110 (IEST), como se muestra en la siguiente figura.
Apariencia del equipo SWE2110
1.2 Información y proceso de prueba
1.2.1 La información de las celdas se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1. Información de la celda de prueba
1.2.2 Proceso de Carga y Descarga
1.2.3 Procedimiento Experimental
Prueba de hinchazón del espesor de la celda: coloque la batería para probarla en el canal correspondiente de SWE2110, abra el software MISS, configure diferentes presiones de prueba, frecuencia de muestreo, proceso de carga y descarga, etc., el software leerá automáticamente el espesor de la celda, la variación del espesor , temperatura de prueba, corriente, voltaje, capacidad y otros datos.
2. resultados experimentales y análisis
El analizador de hinchazón in situ (SWE2110) enciende el modo de presión constante y la presión se establece en 5,0 kg, 10 kg, 25 kg, 50 kg, 100 kg, 200 kg y, después de mantener la presión durante 1 hora, carga y descarga la celda de la batería. , y monitorear el cambio de espesor en todo el proceso in situ. Como se muestra en la Figura 2, durante todo el ciclo, debido a la transición de fase de los materiales positivo y negativo para la intercalación y desintercalación del litio, la celda de la batería en general presenta una tendencia de expansión de carga y contracción de descarga. Esto se debe principalmente al cambio de volumen recíproco y reversible del electrodo negativo de silicio-carbono, que se expande después de intercalar litio y recupera volumen después de la delitiación.
Bajo diferentes presiones, el grosor de la celda es diferente. A medida que aumenta la presión externa, el espesor máximo de la celda disminuye gradualmente. La presión externa aumenta la densidad relativa y el área de contacto entre el material activo y el separador, lo que no solo minimiza la resistencia interfacial, sino que también puede garantizar una distribución uniforme de la corriente durante la carga y descarga, por lo que el grado de atenuación del ciclo de vida de la celda bajo diferentes presiones también es diferente. Bajo la misma presión, la expansión máxima de cada ciclo de la celda aumenta continuamente con la cantidad de ciclos, lo que indica que hay una expansión irreversible de la celda durante el proceso de carga y descarga, y a medida que la cantidad de ciclos continúa aumentando,
La Figura 3 muestra el cambio del espesor de expansión irreversible con la presión: a medida que aumenta la presión, la expansión irreversible de la carga y descarga de la batería tiene un cierto cambio, es decir, la presión adecuada ayuda a suprimir la expansión irreversible. Durante el proceso de cambio de presión, la expansión irreversible tiene un punto de cambio repentino y, a medida que aumenta la presión, el cambio repentino es más evidente, lo que puede estar relacionado con la diferencia en el tiempo requerido para que la batería alcance un estado estable con la presión. cambiar. El espesor de expansión irreversible es la formación de deformación plástica permanente y grietas en el proceso de litiación/delitiación, incluyendo principalmente el cambio estructural del material del ánodo, la fragmentación y disolución del material activo,
Dado que este experimento utiliza un ánodo de carbono y silicio, y la corriente de carga y descarga es de solo 0,5 C, la expansión irreversible en este experimento se debe principalmente al agrietamiento del material del ánodo y la recombinación de la película SEI. A medida que avanza el ciclo, estas reacciones secundarias y la atenuación se acumulan, lo que da como resultado un aumento irreversible en el grosor de la celda.
Figura 2. La curva de cambio de espesor de la celda bajo diferentes ciclos de presión.
Figura 3. Curva de variación de espesor irreversible de la celda
El estrés externo adecuado puede aumentar el contacto interfacial, reducir la pérdida de litio activo durante el ciclo y ralentizar el desvanecimiento de la capacidad de la batería. Al mismo tiempo, los electrodos positivo y negativo y los separadores de las baterías de iones de litio son estructuras porosas. A medida que aumenta la presión, los parámetros como la porosidad y la tortuosidad de los electrodos y los separadores cambiarán en consecuencia, lo que afectará la difusión de Li+ y provocará una disminución de la capacidad [1]. La presión afecta la resistencia de contacto eléctrico, la porosidad y el área superficial efectiva de los electrodos, así como la morfología del separador. Por lo tanto, la compresión externa de la celda puede afectar el rendimiento electroquímico, incluido el ciclo de vida.
Extraiga la capacidad de descarga de la celda bajo diferentes números de ciclo en cada punto de presión y realice un ajuste lineal en él, los resultados se muestran en la Figura 4: con el aumento de presión, la pendiente de la curva de ajuste lineal de la capacidad de la celda aumenta primero y luego disminuye, es decir, la tasa de disminución de la capacidad de descarga presenta una tendencia de primero disminuir y luego aumentar. El efecto de la tensión mecánica en las baterías se ha estudiado varias veces y claramente ha tenido un impacto significativo en el rendimiento de la batería. Aplicar algo de presión a la celda ayuda a reducir la expansión irreversible y mantiene el rendimiento de la celda para ánodos basados en grafito y silicio. Sin embargo, aplicar un estrés demasiado alto en la celda puede afectar negativamente la capacidad de retención.
Los estudios han demostrado que el espesor inicial medido de la batería es entre un 5 y un 15 % mayor que el espesor teórico, y esta diferencia se debe principalmente al hinchamiento del aglutinante y el separador causado por el llenado de electrolito, la formación de gas y los vacíos en la interfaz del electrodo. . La presión externa puede reducir los vacíos interfaciales de los electrodos y aumentar el área de contacto. Por lo tanto, la batería se comprimirá bajo una pequeña presión y se reducirá el grosor, lo que reducirá la resistencia de contacto y mejorará el rendimiento del ciclo de la batería. Cuando la presión sigue aumentando, la porosidad y la tortuosidad del electrodo y el separador cambiarán y afectarán la difusión de Li+, lo que provocará una disminución más rápida de la capacidad. La atenuación de la capacidad de la celda es la más pequeña bajo la tensión externa de 50 kg~100 kg, es decir, esta presión es la mejor presión externa para la celda.
Figura 4. La curva de caída de cada capacidad de presión de la celda de la batería
3. Equipo experimental y métodos de prueba
En este artículo, se utilizó el analizador de hinchazón in situ (SWE) de IEST para explorar las condiciones óptimas de estrés externo del ciclo de las células del sistema LCO/Sic. Cuando la celda se somete a un ciclo largo bajo la tensión externa de 50 kg ~ 100 kg, la atenuación de su capacidad y la expansión del ciclo irreversible son las más pequeñas, lo que también proporciona al personal técnico pertinente una idea para mejorar el ciclo de las celdas del sistema basado en silicio, y mejorar aún más la aplicación práctica de los sistemas basados en silicio.
4. Materiales de referencia
[1] A.S. Mussa，M.Klett,G. Lindbergh y RW Lindstrom, Efectos de la presión externa sobre el rendimiento y el envejecimiento de las celdas de bolsa de iones de litio de una sola capa. J. Fuentes de energía 385 (2018) 18-26.
[2] DJ Li, DL Danilov, J. Xie, L. Raijmakers, L. Gao, Y. Yang y PHL Notten, Mecanismos de degradación de las baterías C6/LiFePO4: análisis experimentales del envejecimiento del calendario. electroquímica Acta 190 (2016) 1124-1133.