Comparación de expansión y descomposición de electrodos positivos y negativos en baterías de iones de litio
Las baterías de iones de litio sufrirán expansión o contracción estructural debido a la desintercalación del litio durante el proceso de carga y descarga. Al cargar una batería de iones de litio, lo que sucede en el lado del electrodo negativo es el proceso de intercalación de litio (como electrodos negativos de grafito, electrodos negativos de carbono duro, etc.) o inserción de aleación de litio (como electrodos negativos a base de silicio, litio). electrodos negativos metálicos, etc.), por lo tanto, los materiales de los electrodos negativos generalmente experimentan una expansión de volumen significativa a medida que aumenta la profundidad de incrustación de litio. Por ejemplo, los electrodos negativos de grafito generalmente producen una expansión de volumen del 10 al 15%, mientras que los electrodos negativos a base de silicio pueden producir una expansión de volumen máxima del 300%. Sin embargo, para los materiales catódicos de baterías de litio, lo que ocurre durante el proceso de carga es un proceso de delitización, entonces, ¿se contraerá su estructura a medida que aumente la profundidad de delitización? La respuesta fue"No". La investigación bibliográfica muestra que los materiales catódicos NCM o LCO también sufrirán expansión estructural durante la carga y la delitación. Esto se debe a que la eliminación de iones de litio aumentará la repulsión de Coulomb entre capas en la dirección del eje c de la estructura microcristalina del material del cátodo, lo que dará como resultado una expansión estructural macroscópica.[1,2].
Por lo general, la gente siempre utiliza toda la batería como cuerpo principal para estudiar los cambios de volumen de la batería durante el proceso de carga y descarga. Aunque este método es simple de operar, los resultados solo pueden reflejar la expansión general de los electrodos positivo y negativo, es imposible desacoplar aún más la expansión de los electrodos positivo y negativo y analizar comparativamente las proporciones de contribución de los electrodos positivo y negativo. materiales al comportamiento general de expansión de la batería llena. Tampoco puede responder a las preguntas anteriores sobre el comportamiento de expansión de los materiales de los electrodos positivos.
Entonces, ¿podemos usar media celda para desacoplar la relación de expansión de los electrodos positivo y negativo? Dado que las láminas de litio sufrirán una gran expansión de volumen durante el proceso de desintercalación y desintercalación del litio.[3], el método tradicional de ensamblaje de media celda aún no puede descomponer efectivamente el comportamiento de expansión de los electrodos positivo y negativo. En base a esto, IEST adopta un diseño estructural especial y una tecnología de procesamiento para aislar la interferencia de expansión de las láminas de litio en la media celda, desacoplando y analizando efectivamente la expansión de las láminas de electrodos positivos y negativos.
1. Condiciones de prueba
1.1 Equipo de prueba
La prueba de expansión de carga y descarga in situ de las medias celdas positivas y negativas utiliza el molde de prueba de expansión monopolo de fabricación propia de IEST, mientras que la prueba de expansión de la batería llena de botón utiliza el molde de hebilla modelo de fabricación propia de IEST. Los diagramas estructurales de los dos son respectivamente como se muestra en la Figura 1 (c) y (b). Los cambios en el espesor de expansión de los dos en diferentes estados de inserción de litio se registraron en tiempo real a través del sistema de detección rápida in situ de expansión de electrodo negativo basado en silicio (RSS1400, IEST) equipado con un sensor de espesor de alta precisión, como se muestra en la Figura 1 (a).
Figura 1. (a) Sistema de tamizado rápido in situ de expansión de ánodo a base de silicio (RSS1400, IEST) y botón de prueba de celda completa (b) botón de media celda (c) Molde correspondiente para expansión de volumen
1.2 Proceso de prueba in situ
① El electrodo positivo está hecho de material NCM523 y el electrodo negativo está hecho de material SiC. Primero, se ensambla en una batería de botón llena en la hebilla modelo de fabricación propia de IEST (como se muestra en la Figura 1 (b)), y bajo la condición de una fuerza de precarga de 5 kg a una velocidad de carga y descarga de 01C, mientras se registra la curva de expansión. de la batería llena tipo botón in situ.
② Luego ensamble las medias celdas de botón del electrodo positivo NCM523 y el electrodo negativo de SiC respectivamente en el molde de prueba de expansión monopolo (que se muestra en la Figura 1 (c)), y cargue y descargue a una velocidad de 01C bajo la condición de una fuerza de precarga de 5 kg. Al mismo tiempo, se registró in situ la curva de expansión del espesor de la pieza del electrodo positivo o negativo.
2. Análisis de resultados
La Tabla 1 muestra la capacidad de carga y descarga y la eficiencia de las medias celdas de botón y las celdas completas de botón después de dos ciclos. La eficiencia de las medias celdas positivas y negativas es ligeramente menor que la de las pilas de botón 2032 comerciales, esto se debe al uso de una estructura de fijación especial y un diafragma cerámico especial en el molde de expansión de la pieza monopolar. Dado que la capacidad de carga y descarga está relacionada positivamente con la expansión del espesor correspondiente, y la capacidad de las medias celdas positiva y negativa es inconsistente con la de la batería llena, si desea comparar los comportamientos de expansión de las tres, debe normalizar Se compara su capacidad, es decir, la expansión de espesor producida por la capacidad unitaria de carga y descarga de los tres.
La Figura 2 muestra las curvas de carga y descarga de tres baterías en el segundo ciclo de carga. Los normalizamos según su respectivo rendimiento de capacidad, el rango de carga y descarga de la celda completa (NCM523 // SiC) y la media celda positiva (NCM523 // Li) es 3~4.25V, mientras que el rango de carga y descarga de la la media celda negativa (SiC // Li) es 0,005 ~ 2 V. La Figura 3 muestra los cambios de espesor de expansión de las tres baterías durante el segundo ciclo de carga y descarga. Se puede ver a partir de esto que la expansión del espesor de la batería completa durante la carga y descarga proviene principalmente del lado del electrodo negativo y representa más del 80%, la expansión del volumen en el lado del cátodo solo representa menos del 10%, lo que es consistente con los resultados de las pruebas en otra literatura [4,5]. Además, según datos relevantes, la expansión del volumen de los materiales catódicos actuales es aproximadamente[4,5]: LFP-6,5%, LCO-1,9%, LMO-7,3%, NCM-6,5% (según contenido de Ni), NCA-6%.
Tabla 1. Comparación de la capacidad y eficiencia de carga y descarga entre las medias celdas del botón del electrodo positivo y negativo y las celdas completas del botón después de dos ciclos
Figura 2. Cambios de voltaje con el tiempo en el segundo ciclo de carga y descarga de medias celdas de botón de electrodo positivo y negativo y celdas completas de botón. Para facilitar la comparación entre los tres, la normalización se llevó a cabo según la utilización de la capacidad.
Figura 3. La curva de cambio de la expansión de capacidad de la unidad con el tiempo de las medias celdas del botón del electrodo positivo y negativo y las celdas completas del botón en el segundo ciclo de carga y descarga. Para facilitar la comparación entre los tres, la normalización se llevó a cabo según la utilización de la capacidad.
3. Resumen
Este artículo utiliza el molde de prueba de expansión de láminas monopolares desarrollado por IEST para descomponer y comparar el comportamiento de expansión de las láminas de electrodos positivos y negativos de baterías de iones de litio. Debido a que este molde utiliza un diseño estructural especial y un diafragma cerámico especial, su eficiencia de carga y descarga será ligeramente menor que la de la carga comercial 2032; sin embargo, aún se puede ver en los resultados de la prueba de expansión que la expansión del espesor del botón- El tipo de batería llena proviene principalmente del lado del electrodo negativo, lo que representa más del 80%, mientras que la expansión de volumen del lado del electrodo positivo representa menos del 10%. Esto es consistente con los resultados de las pruebas en otra literatura.[4,5]. ¡Este resultado ayudará a los investigadores a analizar comparativamente la contribución de los materiales de los electrodos positivos y negativos a la expansión del volumen de la batería completa, para optimizar y modificar los materiales de una manera más específica y acelerar el desarrollo de materiales de alta capacidad y baja expansión!
4. Materiales de referencia
[1] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari y A. Jossen, Dilatometría in situ electroquímicamente estable de NCM, NCA y electrodos de grafito para celdas de iones de litio en comparación con mediciones XRD. J. Electroquímica. Soc. 168 (2021) 040515.
[2] B. Rieger, S. Schlueter, SV Erhard y A. Jossen, Propagación de tensiones en baterías de iones de litio desde la estructura cristalina hasta el nivel del electrodo. J. Electroquímica. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.
[3] C. Luo, H. Hu, T. Zhang, SJ Wen, R. Wang, YN An, SS Chi, J. Wang, CY Wang, J. Chang, ZJ Zheng y YH Deng, Roll-to-Roll Fabricación de ánodos compuestos de litio de expansión de volumen cero para obtener baterías de metal de litio estables y flexibles de alta densidad de energía. Adv. Madre. 34 (2022) 2205677.
[4] R. Koerver, WB Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, AO Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, WG Zeier y J. Janek, Expansión quimiomecánica de materiales de electrodos de litio - en el camino hacia baterías de estado sólido mecánicamente optimizadas. Entorno energético. Ciencia. 11 (2018) 2142-2158.
[5] Y. Koyama, TE Chin, U. Rhyner, RK Holman, SR Hall y YM Chiang, Aprovechamiento del potencial de actuación de los compuestos de intercalación de estado sólido. Adv. Función. Madre. 16 (2006) 492-498.