Análisis in situ de los cambios de volumen de las células NCM811 durante ciclos de alta temperatura

A medida que aumenta el contenido de níquel de los materiales ternarios, cómo mantener la estabilidad estructural es un gran desafío. Durante el ciclo, la celda de la batería del sistema ternario tendrá un cierto grado de cambio de volumen, que se debe principalmente a dos razones: una es la expansión de la estructura del material^1-3, incluida la expansión de la desintercalación de grafito de litio y el material ternario H1/H2/H3 Expansión de cambio de fase, grietas causadas por estrés, etc. El segundo es gas⁴ producido por reacciones secundarias de electrolitos. Por ejemplo, C.₂H₄ y H₂ se generan en el electrodo negativo durante la formación de la película SEI, y O₂, CO y CO₂ se generan durante el cambio de fase ternario, como se muestra en las Figuras 1 y 2. Este documento utiliza un monitor de volumen in situ para analizar los cambios de volumen de dos sistemas de electrolitos diferentes de las celdas del sistema NCM811 durante ciclos de alta temperatura y proporciona un método para I+D. para evaluar con precisión el rendimiento de los electrolitos.

Figura 1. Diagrama esquemático de pérdida de capacidad del material ternario Li[NixCoyMn_1−x−y]O₂¹

Figura 2. Curva de carga y descarga de NMC811-grafito y curva de producción de gas OEM ⁴

Equipo experimental y métodos de prueba

1.Equipo Experimental: Modelo GVM2200 (Tecnología IEST Yuanneng), el rango de temperatura de prueba es de 20 ℃ ~ 85 ℃, y admite pruebas simultáneas de dos canales (2 baterías). La apariencia del equipo se muestra en la Figura 3.

Figura 3. Aspecto del equipo GVM2200

2. Método de prueba

2.1 Temperatura de prueba: 60 ℃

2.2 Proceso de carga y descarga: Descanso 5min; 0.5C CC a 4.2V, CV a 0.025C; descanso 5min; 0.5C CC a 2.8V.

2.3Monitoreo de volumen in situ: Pesar la celda inicialmente m₀, coloque la celda a probar en el canal correspondiente del dispositivo, inicie el software MISG, configure el número de celda correspondiente y el parámetro de frecuencia de muestreo de cada canal, el software lee automáticamente el cambio de volumen, datos de prueba como temperatura, corriente, voltaje y capacidad

Análisis in situ del cambio de volumen del ciclo de alta temperatura de la celda NCM811

Los datos de monitoreo de volumen de ciclo de 60 ℃ de dos grupos de bolsa NCM811 celúla Las baterías se muestran en la Figura 4. Comparando los cambios de volumen, se puede ver que las baterías del grupo B comienzan a aumentar anormalmente después de aproximadamente 5 ciclos, mientras que el volumen de la bateríaLas celdas del grupo A aumentan lentamente, lo que demuestra que el sistema de electrolitos correspondiente a las celdas de la batería del grupo B es propenso a reacciones secundarias y generación de gas, lo que conduce a un aumento anormal en el volumen de las baterías.

Figura 4. Curva de carga y descarga de la batería NMC811-Graphite y curva de cambio de volumen

Se realiza un análisis más detallado de las curvas de cambio de volumen y carga-descarga de las baterías del grupo B. Como se muestra en la Figura 5, las curvas de cambio de capacidad y volumen de celda correspondientes para diferentes ciclos de descarga total. La capacidad de descarga comienza a disminuir significativamente en el cuarto círculo, y el cambio de volumen de la celda aumenta significativamente a partir del cuarto círculo, lo que muestra que el aumento del volumen de la celda está relacionado con la disminución de la capacidad, que puede deberse a la reacción secundaria que consume litio activo. lo que conduce a la disminución de la capacidad, y el gas producido por la reacción secundaria hace que aumente el volumen de la celda.

Figura 5. Curva de cambio de capacidad y volumen de descarga a descarga total con cambio de ciclo

Continúe analizando las curvas de carga y descarga y las curvas de cambio de volumen relativo del primer y octavo ciclos del grupo B de baterías. Como se muestra en la Figura 6, la diferencia entre las curvas de carga y descarga de los dos ciclos no es obvia, pero el cambio de volumen es significativo. El cambio de volumen del octavo ciclo de la celda de la batería durante el proceso de descarga es significativamente mayor que el del primer turno. Esto se debe a la producción de gas superpuesta al cambio de volumen causado por el cambio de fase estructural, lo que hace que aumente el volumen total de la celda de la batería.

Figura 6. Las curvas de carga, descarga y cambio de volumen del primer y octavo ciclo de las baterías del grupo B

Analice la curva de capacidad diferencial de las celdas del grupo B, como se muestra en la Figura 7 (a) y (b), los 4 picos durante el proceso de carga corresponden a⁴: pico1 es C₆→LiCx, el pico 2 es Hexagonal 1→Monoclínica, el Pico 3 es Monoclínico→Hexagonal 2, el pico 4 es Hexagonal 2→Hexagonal 3. De acuerdo con la curva de cambio de volumen correspondiente a cada pico, se puede ver que el proceso de intercalación de litio de grafito causará un aumento sustancial en el volumen, ytel cambio de faseentre H1/M/H2/H3 de materiales ternarios algunosveces hacen que el volumen del material del electrodo positivo se encoja, lo que ralentiza el aumento del volumen de la celda de la batería en general. A medida que aumenta el ciclo, aumenta la brecha entre las curvas de cambio de volumen correspondientes a la carga y descarga, lo que también muestra que la expansión de volumen irreversible aumenta gradualmente.

Figura 7(a) y (b). Curvas de cambio de capacidad diferencial y volumen del primer y octavo ciclo de las células del grupo B

Resumen

En este documento, se utiliza un monitor de volumen in situ de dos canales con temperatura controlable para analizar los cambios de volumen de las celdas NCM811/grafito con dos sistemas de electrolitos diferentes durante ciclos de alta temperatura, que pueden evaluar intuitivamente la producción de gas de los dos electrolitos. sistemas Además, se puede ver el cambio de volumen correspondiente al cambio de fase del material en el proceso de desintercalación del litio, lo que ayuda a los desarrolladores a analizar en profundidad el rendimiento del material y electrolito del mecanismo.

Materiales de referencia

1. Hoon-Hee Ryu, Parque Kang-Joon, Chong S. Yoon y Yang-Kook Sun. Desvanecimiento de la capacidad de Ni-Rich Li[NixCoyMn1−X−y]O₂ (0.6≤ X≤ 0.95)Cátodos para alta energíaDensidad Baterías de iones de litio: Degradación a granel o superficial.química Materia2018, 30, 1155-1163;

2. Shiyao Zheng, Yong Yang et al. Correlación entre cambios estructurales locales y de largo alcance en Ni-rich materiales en capas durante el proceso de carga y descarga.J. Fuentes de energía.2019,412,336–343;

3. Aleksandr O. Kondrakov et al. Deformación de red anisotrópica y degradación mecánica de alta y Materiales de cátodo NCM de bajo contenido de níquel para baterías de iones de litio.J. física. química C 2017, 121, 3286−3294

4. Roland Jung et al. Liberación de oxígeno y su efecto sobre la estabilidad cíclica de LiNixMnyCozO₂(NMC) Materiales de cátodo para baterías de iones de litio.J. Electroquímica. Soc. 2017, 164 A1361