La formación es un proceso clave en el proceso de producción y fabricación de baterías de iones de litio. El propósito de la formación es generar SEI en la superficie del electrodo negativo para aislar electrones y conducir iones 1-2. La calidad de la formación de la película SEI afecta directamente el rendimiento de la tasa de ciclo subsiguiente de la batería. Por lo tanto, controlar las condiciones de formación apropiadas (temperatura de formación, tasa de carga, presión aplicada, etc.) es un paso de producción muy importante. El proceso de formación de la película SEI estará acompañado por un aumento en el volumen de la batería. Por un lado, se debe a los productos gaseosos de la reacción de formación de la película y, por otro lado, se debe al hinchamiento de la estructura del electrodo negativo después de que los iones de litio se extraen del electrodo positivo y se insertan en el negativo. electrodo.

En este documento, el analizador de monitor de volumen de gasificación in situ (GVM) se utiliza para probar el volumen de formación in situ de las celdas de grafito/NCM523 (capacidad teórica 2400 mAh) con diferentes temperaturas de formación y analizar la influencia de la temperatura de formación.

Figura 1. Avance de la investigación y tiempo de desarrollo de SEI en la superficie de grafito y litio metálico

1. Equipo experimental y métodos de prueba

1.1 Equipo experimental: modelo GVM2200 (IEST), el rango de temperatura de prueba es de 20 °C a 85 °C y admite pruebas simultáneas de dos canales (2 baterías). La apariencia del equipo se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Aspecto del Equipo GVM2200

1.2 Información de prueba: Celda de batería del sistema NCM523/Graphite, 0.5C CC a 4.2V, capacidad teórica 2400mAh

Figura 3. celdas de prueba

1.3 Método de prueba: pesar inicialmente la celda m₀, coloque la celda a probar en el canal correspondiente del dispositivo, abra el software MISG, configure el número de celda y los parámetros de frecuencia de muestreo correspondientes a cada canal, el software leerá automáticamente el cambio de volumen y probará la temperatura, corriente, voltaje, capacidad y otros datos.

2. Análisis de hinchazón de volumen in situ de la célula

Se formaron cinco celdas paralelas bajo las condiciones de 25°C, 45°C, 55°C, 65°C y 85°C de acuerdo con el proceso que se muestra en la Figura 4(a), y los volúmenes que se muestran en la Figura 4(b) y (c) se obtuvieron la curva de hinchamiento y la curva de capacidad diferencial. A medida que aumenta la temperatura de formación, la producción de gas correspondiente también aumenta gradualmente, y cuando la batería se carga a aproximadamente 3,7 V, la curva de volumen de la batería alcanza un valor máximo relativamente estable y el volumen se reduce ligeramente en la etapa de voltaje constante. A partir de la curva de expansión de volumen ampliada y la curva de capacidad diferencial, el aumento de la temperatura de formación hará que la expansión de volumen ocurra antes, y las posiciones máximas de cada transición de fase se desplazarán hacia la izquierda, lo que muestra que la polarización de la batería es continua. decreciente, 

Durante el proceso de formación, la superficie del electrodo de grafito forma una interfaz de electrolito sólido (SEI) para evitar la cointercalación del solvente. Las propiedades físicas y químicas de la interfaz pueden afectar significativamente el potencial de polarización y la vida útil de las baterías de iones de litio. Una capa SEI ideal requiere alta conductividad iónica, buen aislamiento electrónico y buena estabilidad térmica y electroquímica para garantizar el transporte rápido de iones de litio y los efectos secundarios de sellar y aislar electrones. El grupo principal de SEI incluirá sal electrolítica y LiF, Li2CO3, RCO2Li, carbonato, etc. Solo cuando se forma con éxito un SEI estable, los iones de litio se pueden intercalar y desintercalar de manera estable con grafito. La retención de capacidad y la vida útil de almacenamiento de las baterías de iones de litio también dependen directamente de la estabilidad de SEI.

La formación de SEI tiene dos procesos inversos: el aumento del crecimiento de SEI y la disminución de la disolución de SEI. Los estudios han demostrado que el crecimiento de SEI está relacionado con el proceso de reducción inducido electroquímicamente del solvente electrolítico y es menos sensible a la temperatura. Por el contrario, el aumento de la temperatura aceleró mucho la disolución del SEI inicialmente formado en el electrolito. Por lo tanto, la interfaz SEI formada a diferentes temperaturas tiene características diferentes. A altas temperaturas, tanto las moléculas de disolvente como los electrodos son relativamente activos y el rendimiento electroquímico de la interfaz electrodo/electrolito se vuelve más complicado. Los componentes orgánicos del SEI se disuelven más fácilmente en el electrolito orgánico que los componentes inorgánicos, lo que lleva al colapso de la película del SEI. Por lo tanto, el componente inorgánico se convierte en el componente principal de la película SEI a alta temperatura y la capacidad del electrodo para resistir la deformación volumétrica se reduce significativamente. La alta temperatura también causará reacciones secundarias graves y generará más gas; además, a alta temperatura, la velocidad de transmisión de iones de litio se vuelve más rápida y la tensión electroquímica de la interfaz es mayor, lo que también conducirá a la inestabilidad de la interfaz.

A baja temperatura, el SEI formado será más denso, lo que dará como resultado una conductividad iónica más baja, lo que limita el transporte rápido de Li, y si la temperatura es demasiado baja debido a la alta polarización, también dará lugar a la deposición directa de litio metálico. Por lo tanto, solo en el rango de temperatura apropiado, la película interfacial formada tiene la mejor estabilidad y conductividad iónica. De todos modos, la temperatura de formación cambiará la viscosidad y la conductividad del electrolito y la velocidad de difusión de iones del material del electrodo, lo que afectará el efecto de formación. En general, cuanto mayor sea la temperatura de formación, menor será la viscosidad del electrolito, mayor será la conductividad del electrolito y mayor será la velocidad de difusión de iones del material del electrodo, por lo que cuanto mayor sea la temperatura, cuanto menor sea la polarización de la batería y mejor será el efecto de formación. Sin embargo, una temperatura de formación excesivamente alta destruirá la estructura de la película SEI formada, aumentará las reacciones secundarias y acelerará la volatilización de los componentes de bajo punto de ebullición en el electrolito, lo que no conduce al efecto de formación 2. Por lo tanto, la formación más seleccionada la temperatura en la industria es 45~70°C.

Figura 4. Proceso de formación de células, volumen de expansión y curvas de capacidad diferencial

3. Resumen

En este documento, se utiliza un monitor de volumen de producción de gas in situ de dos canales controlable por temperatura para realizar pruebas de expansión de volumen in situ bajo diferentes temperaturas de formación. Se encuentra que cuanto más alta es la temperatura, más temprano y más grande es el hinchamiento del volumen celular. La caracterización cuantitativa del volumen de la celda puede ayudar a los desarrolladores de baterías a determinar las condiciones óptimas de formación.