Estado actual y evaluación de prueba de expansión del mercado de ánodos a base de silicio
Estado del mercado
Con el vigoroso desarrollo de la industria de la nueva energía, las baterías de iones de litio se están desarrollando gradualmente en la dirección de una mayor densidad de energía y un ciclo de vida más prolongado. La capacidad teórica en gramos del electrodo negativo de grafito existente es de solo 372 mAh/g, lo que ya no puede satisfacer la demanda de densidad de energía de la batería en el futuro. Debido a su alta capacidad de gramos teóricos, contenido rico y alto potencial de intercalación de litio, los electrodos negativos basados en silicio se han convertido gradualmente en los materiales de electrodos negativos de batería de litio de próxima generación que pueden reemplazar al grafito.
En la actualidad, las principales direcciones de desarrollo de los materiales a base de silicio son los compuestos de carbono y silicio y los compuestos de oxígeno y silicio. El material de carbono de silicio es silicio simple como matriz y luego se combina con materiales de carbono, el material de oxígeno de silicio está hecho de silicio elemental precipitado en fase gaseosa y dióxido de silicio (SiO2) a alta temperatura, de modo que las nanopartículas de silicio se dispersan uniformemente en el medio de dióxido de silicio para preparar óxido de silicio (SiO), y luego combinado con materiales de carbono.
Según los datos de GGII, en 2021 se enviarán unas 11 000 toneladas de ánodos a base de silicio después de la recombinación. En comparación con el envío de 740 000 toneladas de ánodos, la tasa de penetración es solo del 1,5 %; en 2022, el volumen de envío de electrodos negativos a base de silicio aumentará a 16 000 toneladas después de la recombinación. Predice que en 2023, se espera que el envío de electrodos negativos a base de silicio después de la composición supere las 27 000 toneladas, y se espera que la tasa de crecimiento compuesto en los próximos tres años supere el 60 %. En la actualidad, los electrodos negativos a base de silicio se utilizan principalmente en el campo de los vehículos eléctricos (representados por Japón y Estados Unidos) y herramientas eléctricas (representadas principalmente por Corea del Sur). A partir de 2020, comenzará a formarse una tendencia de aplicación gradual en productos portátiles y digitales de consumo. En años recientes, Las compañías de baterías eléctricas representadas por Tesla han estado ampliando la aplicación de materiales de silicio, y la potencia de cilindro grande 4680 de seguimiento acelerará la aplicación de materiales de electrodos negativos a base de silicio. La Tabla 1 muestra el progreso en la aplicación de ánodos a base de silicio en las principales empresas automotrices y fábricas de baterías.
Tabla 1 Progreso de la aplicación de las empresas automotrices y las fábricas de baterías en ánodos a base de silicio
Compañías de Automóviles/ Batería Fábricas | Cronología | Progreso específico | |
tesla | 2017 | Tesla usa una batería Panasonic 21700. El material del electrodo negativo es un 10 % de material a base de silicio (óxido de silicio) agregado al grafito artificial. Su capacidad supera los 550 mAh/g y la densidad de energía de la batería puede alcanzar los 300 Wh/kg. | |
CAG | 2021 | GAC lanzó una sola celda de batería con tecnología de batería negativa de silicona de esponja. La densidad de energía de la celda de la batería supera los 280 Wh/Kg y el rango de crucero supera los 1000 km. El GAC Aian LX equipado con esta batería se producirá en masa dentro de este año. | |
NUEVE | 2021 | En enero de 2021, NIO lanzó un paquete de baterías de 150kWh. El NIO ES8 equipado con este paquete de baterías de estado sólido tendrá una autonomía de 730 kilómetros y la autonomía máxima alcanzará los 910 kilómetros. La entrega comenzará en el cuarto trimestre de 2022, en el que el electrodo negativo está hecho de un revestimiento homogéneo y material de electrodo negativo compuesto de silicio-carbono prelitiado inorgánico. | |
EN EL | 2022 | En términos de duración de la batería, el IM L7 está equipado con una batería estándar de 93kWh, con una autonomía de 615 km. La configuración de gama alta utiliza una batería de 118kWh y adopta tecnología de suplemento de litio dopado con silicio, que puede alcanzar una densidad de energía única de 300Wh/kg. NEDC tiene una duración de batería de casi 1000 km. Se espera que L7 se entregue en la primera mitad de 2022, y se espera que las baterías de ánodo de carbono y silicio se introduzcan en el mercado en los próximos 5 años. | |
Benz | 2025 | En 2025, Mercedes-Benz adoptará una nueva generación de baterías de alta densidad energética en el modelo Clase G. Mediante el uso de electrodos negativos a base de silicio, la densidad de energía es entre un 20 % y un 40 % mayor que la de los electrodos negativos de grafito actuales, la batería la proporciona Ningde Times y el material del ánodo es de Sila Nano, una empresa emergente de California. | |
CATL | 2021 | En 2020, desarrollaremos conjuntamente el"celda de batería de litio dopada con silicio"tecnología con IM; en 2021, podemos suministrar la batería de estado sólido de 150kWh de NIO, que utiliza un electrodo negativo de silicio-carbono del proceso de prelitiación inorgánica. | |
MUNDO | 2022 | En 2022, invertirá estratégicamente en el proyecto de material de ánodo de carbono y silicio de más de 6 mil millones de Dow Technology; al mismo tiempo, dijo que tiene reservas técnicas y utiliza materiales a base de silicio como ánodo de baterías de estado sólido, y se espera que la densidad de energía alcance los 400Wh/kg. | |
Goción | 2021 | En enero de 2021, Gotion lanzó oficialmente una celda de batería de fosfato de hierro y litio de paquete blando con una densidad de energía de 210 Wh/kg y afirmó haber aplicado con éxito materiales de electrodos negativos de silicio por primera vez en el sistema químico de fosfato de hierro y litio. | |
LISHEN | 2017 | En 2017 emprendió el proyecto nacional"Investigación de tecnología de industrialización y desarrollo de baterías de energía de iones de litio de alta densidad de energía específica ”y completó el desarrollo de una batería de energía única con una densidad de energía de 260 Wh / kg, y la tasa de retención de capacidad alcanzó el 83.28% después de 350 ciclos, la batería utiliza un silicio -compuesto de carbono. | |
panasonic | 2017 | Tesla usa una batería Panasonic 21700. El material del electrodo negativo es un 10 % de material a base de silicio (óxido de silicio) agregado al grafito artificial. Su capacidad supera los 550 mAh/g y la densidad de energía de la batería puede alcanzar los 300 Wh/kg. | |
Samsung SDI | 2021Año | En 2021, está previsto lanzar el ánodo basado en silicio de la batería de segunda generación con un contenido de silicio del 7 %, y se espera que la batería de tercera generación con un contenido de silicio del 10 % se lance en 2024. | |
Evaluación de prueba de expansión
El problema de expansión de los electrodos negativos a base de silicio es el mayor obstáculo para la aplicación de electrodos negativos de silicio-carbono en un amplio rango. El gran cambio de volumen provocado por la expansión hará, por un lado, que se acumule la tensión interna del electrodo, lo que hará que el electrodo se pulverice, reduciendo el rendimiento del ciclo y la seguridad de la batería, por otro lado, el cambio de volumen también hace que la película SEI del electrodo negativo deba formarse repetidamente, lo que conduce a la pérdida de la fuente de litio activa y reduce la eficiencia del primer Coulomb. El mecanismo de almacenamiento de litio del electrodo negativo a base de silicio es un almacenamiento de litio aleado. A diferencia de la intercalación de grafito, la intercalación de litio, las partículas de silicio causarán una gran expansión y contracción de volumen en el proceso de aleación/desaleación.15Y4fase, la expansión de volumen máxima correspondiente puede alcanzar el 300%; la adición de átomos de oxígeno limita la profundidad de reacción del electrodo negativo de silicio-oxígeno. Aunque la tasa de expansión se puede reducir al 120 %, sigue siendo mucho mayor que el 10 %-12 % del electrodo negativo de grafito. La gran expansión de volumen conducirá a la pulverización de las partículas de material de silicio, lo que empeorará el contacto eléctrico entre las partículas de silicio y el agente conductor; en segundo lugar, conducirá a la ruptura y regeneración continuas de la película SEI. Este proceso consumirá una gran cantidad de litio activo y electrolito, lo que acelerará el deterioro de la capacidad y el envejecimiento de la batería.
Cómo caracterizar con precisión el espesor de expansión de las baterías de ánodo a base de silicio en diferentes puntos de tiempo durante el proceso de carga y descarga es una dificultad importante que afecta a las fábricas de materiales y baterías, en la actualidad, los métodos de expansión para medir la escala de la pieza polar y La escala de la batería incluye principalmente la medición del micrómetro, la medición del medidor de espesor de película, la medición del medidor de espesor láser y la medición de las herramientas de fabricación y el sensor de presión. Investigadores deHefeiGotion High-tech Power Energy Co., Ltd.utilizó el alemán Mahr Millimar C1216 para estudiar el efecto del aglutinante en la expansión de los electrodos negativos de la batería de iones de litio[1]. Investigadores de la Universidad de Tsinghua utilizaron la medición del espesor con láser para estudiar la deformación de las piezas polares y las celdas de la batería de paquete blando.[2]. La Escuela de Energía deSoochowUniversidadcooperó con los investigadores de Ningde New Energy y usó un dispositivo de prueba hecho a sí mismo con un sensor de presión para probar la fuerza de expansión de la batería de la bolsa durante la carga y descarga bajo un espacio constante. El dispositivo utilizado se muestra en la Figura 1[3].
Figura 1. Configuración de prueba de esfuerzo de expansión
Entre los métodos anteriores, la prueba in situ no se puede realizar utilizando un micrómetro, un medidor de espesor de película o un medidor de espesor láser para medir el espesor de expansión de la pieza polar. Es necesario desmontar la batería después de la carga y descarga, y tomar diferentes puntos para la medición, esto causará grandes desviaciones en los resultados y no podrá reflejar con precisión los cambios de grosor de la pieza polar durante el proceso de carga y descarga. El método de ajuste de la herramienta con el sensor de presión solo puede medir la fuerza de expansión de la batería bajo un espacio constante, pero no puede medir el espesor de expansión de la batería en tiempo real. Para medir con mayor precisión el cambio de espesor del material del electrodo negativo a base de silicio durante el proceso de carga y descarga, puede observar el grosor y el estado de la pieza polar o la batería in situ con un microscopio óptico[4].
Con base en los requisitos de prueba reales de los electrodos negativos a base de silicio y las ventajas y desventajas de los diferentes métodos de prueba, IEST desarrolló de forma independiente el sistema de análisis de expansión in situ (SWE2110, IEST) y la detección de expansión rápida in situ para el ánodo a base de silicio. (RSS1400, IEST). Utiliza celdas de botón modelo para realizar pruebas de expansión in situ al nivel de la pieza polar, al mismo tiempo, la prueba de expansión de celda in situ se puede realizar en baterías de bolsa con un cierto grosor, que es no solo es conveniente de operar, sino que también ahorra en gran medida el costo de la prueba y acorta el ciclo de evaluación de la expansión del material basado en silicio de las docenas originales de días a 1-2 días. La imagen física de RSS1400 se muestra en la Figura 2(a),
Figura 2. (a)La detección de expansión rápida in situ para ánodo basado en silicio (RSS1400, IEST)
( b ) Comparación de hinchamiento de materiales de SiC con tres diseños estructurales diferentes.
Resumen
Con el rápido desarrollo de las baterías de iones de litio, la cobertura de aplicaciones y la cuota de mercado de los materiales de electrodos negativos a base de silicio también aumentan año tras año. La expansión de los electrodos negativos a base de silicio es un factor clave que obstaculiza su rápido desarrollo, el control efectivo de la modificación de la inhibición de la expansión del material actual y la expansión de la capa celular también es el foco del desarrollo de la industria, la serie RSS de IEST, la detección de hinchazón rápida in situ para El ánodo a base de silicio es un equipo especializado desarrollado para monitorear la expansión de los materiales a base de silicio, se puede combinar con el nivel de la pieza polar para realizar rápidamente la evaluación rápida de diferentes materiales modificados en el proceso, que se puede utilizar como un medio eficaz para el material. desarrollo y seguimiento de materiales entrantes.
Literatura de referencia
[1] He Yuyu, Chen Wei, Feng Desheng, Zhang Hongli. Efecto del aglutinante en la inflamación del electrodo negativo de la batería de iones de litio [J]. Batería, 2017, 47(03):169-172.
[2] Zhang Zhengde. Investigación sobre la deformación de baterías de embalaje flexible de iones de litio [D]. Universidad de Tsinghua, 2012.
[3] Niu Shaojun, Wu Kai, Zhu Guobin, Wang Yan, Qu Qunting, Zheng Honghe. Tensión de expansión del electrodo negativo a base de silicio en una batería de iones de litio durante el ciclo [J]. Ciencia y tecnología de almacenamiento de energía, 2022,11( 09):2989-2994.
[4] Jinhui GAO, Yinglong C, Fanhui M, et al. Investigación sobre observación microscópica óptica in situ en baterías de iones de litio[J]. Ciencia y tecnología de almacenamiento de energía, 2022, 11(1): 53.