Análisis de compresión y conductividad de materiales de carbono de silicio y óxido de silicio
Baterías de iones de litiose han utilizado gradualmente en productos electrónicos portátiles y vehículos eléctricos debido a su alta densidad de energía, ciclo de vida prolongado, protección ambiental y otras ventajas. En la actualidad, la capacidad de las baterías de iones de litio con materiales de grafito como electrodo negativo ha sido gradualmente incapaz de cumplir con los requisitos de larga duración de la batería de los vehículos eléctricos. Los materiales a base de silicio son las baterías de iones de litio de próxima generación con mayor potencial debido a sus ventajas de gran capacidad específica, plataforma de baja descarga y abundante almacenamiento de energía.
Material del ánodo de la batería. Sin embargo, la aplicación comercial de materiales a base de silicio se ha visto gravemente limitada debido a sus propios factores. En primer lugar, el cambio de gran volumen en el proceso de desintercalación del litio, que conduce fácilmente a la pulverización de partículas, la separación de materiales activos de los colectores de corriente y la producción continua de películas SEI, que eventualmente conducen a la disminución de las propiedades químicas eléctricas, como se muestra en Figura 1 para el mecanismo de falla del silicio; además, la conductividad de los materiales a base de silicio es relativamente baja y la velocidad de difusión del litio en el silicio es relativamente baja, lo que no favorece el transporte de iones y electrones de litio; para la existencia de silicio elemental La expansión de volumen del carburo de silicio conduce al problema de la mala estabilidad del ciclo.
En la actualidad, las principales soluciones son la nanometrización y la composición. La aplicación práctica es principalmente para mejorar su conductividad y transporte de iones de litio dopando con materiales de carbono o diseñando y modificando los extremos estructurales de los materiales de silicio. sexo. Este documento combina principalmente materiales de carbono de silicio con diferentes relaciones de dopaje y materiales a base de óxido silíceo con diferentes procesos de sinterización, combinados con microscopía electrónica de barrido, conductividad de polvo, densidad de compactación y otros.equipo de pruebas , a partir de la morfología, conductividad electrónica, densidad de compactación y compresión. Pruebas y análisis sistemáticos de los materiales en términos de rendimiento.
Figura 1. Mecanismo de falla del electrodo de Si:
a) trituración de materiales; (b) Morfología y cambio de volumen de todo el electrodo de Si; (c) SEI crecimiento continuo¹
1. Método de prueba
1.1 Prueba de morfología SEM de material SiO y material Si/C.
1.2 Use PRCD3100 (IEST) para probar la conductividad, la densidad de compactación y el rendimiento de compresión del material, respectivamente.
El equipo de prueba se muestra en la Figura 2. Parámetros de prueba: el rango de presión es de 10 ~ 200 MPa, el intervalo es de 10 MPa y la presión se mantiene durante 10 s.
Figura 2. (a) Apariencia de PRCD3100; (b) Estructura de PRCD3100
2. Resultados de la prueba
2.1 Material del ánodo de carbono de silicio
Entre los nuevos materiales de ánodo, el ánodo de silicio ha atraído la atención de los investigadores con su capacidad específica teórica ultra alta de 4200 mAh/g; para el ánodo de silicio, la gran expansión de volumen que acompaña al proceso de carga y descarga generará una gran tensión mecánica. , el material activo se pulveriza y pierde contacto con el colector de corriente, lo que provoca la rápida disminución de la capacidad reversible del electrodo. En este experimento, el contenido de silicio de 3% (SiC-1), 6% (SiC-2), 10% (SiC-3) de tres materiales híbridos de silicio-carbono para probar las diferencias en su conductividad electrónica, densidad de compactación y propiedades compresivas.
En combinación con el microscopio electrónico de barrido, se compararon las diferencias en la prueba de morfología de los tres materiales, respectivamente. Debido a que el contenido de silicio de los tres materiales no es alto y la diferencia en la preparación de la muestra está involucrada, no se puede ver una diferencia obvia bajo el microscopio electrónico. La Figura 3 muestra las imágenes de morfología SEM bajo diferentes aumentos con un contenido de silicio del 6%, en las que la morfología del material de silicio es principalmente esférica y el tamaño de partícula es de 5-10 μm. El agrietamiento por expansión de las partículas de silicio a menudo está relacionado con el tamaño de las partículas. En términos generales, el agrietamiento de las partículas de silicio de tamaño μm de mayor tamaño es más grave, mientras que las partículas de tamaño nanométrico más pequeñas que un cierto valor crítico tendrán menos grietas.
Figura 3. Imágenes SEM del mismo material híbrido de carbono y silicio con diferentes aumentos
Con el fin de evaluar aún más la diferencia de los materiales mezclados con diferente contenido de silicio, esta parte utiliza equipos de doble función de densidad de compactación y resistividad de polvo de la serie PRCD para evaluar la conductividad eléctrica, la densidad de compactación y el rendimiento de compresión, como se muestra en la Figura 4 y la Tabla 1 para los tres materiales respectivamente En comparación con la curva de tensión-deformación y la situación de deformación, la deformación elástica y plástica de los tres materiales no son muy diferentes desde la perspectiva de la relación de deformación, lo que muestra que la adición de una pequeña cantidad de esferas de silicio tiene poco efecto sobre la deformación general del material de carbono.
Tabla 1. Resumen de los datos de deformación de tres materiales híbridos de silicio y carbono
Figura 4. Curvas tensión-deformación de tres materiales híbridos de silicio-carbono
La Figura 5 muestra los resultados de la medición de la resistividad y la densidad de compactación de los tres materiales en función de la presión. Se puede ver en la Figura (A) que con el aumento de la proporción de silicio, la conductividad del material mezclado se deteriora gradualmente, lo que se debe principalmente a Debido a que la conductividad del material de silicio es pobre, a medida que aumenta su proporción, el rendimiento general del material híbrido se deteriora. En cuanto a los resultados de la medición de la densidad de compactación de los tres materiales (B), se puede observar que con el aumento de la proporción de material de silicio, la densidad de compactación tiene una tendencia significativamente menor, lo que se debe principalmente a que la densidad de compactación del silicio El material es relativamente El material de carbono es relativamente pequeño,
Por lo tanto, el diseño y la preparación de la pieza polar del electrodo negativo compuesto de carbono y silicio debe optimizar los parámetros del electrodo, como la formulación del agente conductor y la densidad de compactación de la pieza polar. La investigación muestra que, en comparación con el ánodo de grafito, el ánodo de carbono y silicio reduce adecuadamente la densidad de compactación y aumenta la porosidad, lo que es beneficioso para amortiguar la expansión de volumen de las partículas de silicio e inhibir la generación de grietas. Por un lado, el agente conductor usa un agente conductor de dimensión cero para recubrir las partículas activas para formar una red compacta de conducción electrónica de corto alcance, mientras que un agente conductor unidimensional como CNT se usa para formar una red electrónica de largo alcance. red de conducción desde el colector de corriente hasta todo el espesor del electrodo.
Figura 5. (A) y (B) son los cambios de resistividad y densidad de compactación de tres materiales mixtos de silicio y carbono con presión, respectivamente
2.2 Material del ánodo a base de sílice
En comparación con el silicio elemental, el compuesto a base de óxido silíceo reacciona durante el primer proceso de intercalación de litio para generar Li2O, Li₄SiO₄ y Si in situ, de los cuales Li2O y Li₄SiO₄ son componentes electroquímicamente inertes y no participan en reacciones electroquímicas posteriores. El Si elemental se dispersa uniformemente entre sí, lo que amortigua en gran medida la expansión del volumen del Si elemental durante el proceso de carga y descarga, y mejora la estabilidad del ciclo del material general del electrodo.
Sin embargo, los materiales a base de óxido silíceo todavía tienen un efecto de expansión en el proceso de desintercalación del litio, lo que genera el problema de la disminución de la capacidad y la mala conductividad eléctrica. Aplicación modificada. Esta parte selecciona cuatro materiales a base de óxido silíceo SiO-1, SiO-2, SiO-3, SiO-4 recubiertos con 0,1 % de carbono en la superficie a diferentes temperaturas de sinterización (temperatura de sinterización del material: SiO-1 < SiO-2 La Figura 6 muestra la comparación de las diferencias en la prueba de morfología de los cuatro materiales. A partir de los resultados de la morfología, no hay una diferencia obvia entre los cuatro materiales. En comparación con el material de silicio elemental,
Figura 6. Morfologías SEM de cuatro materiales basados en SiO
De manera similar, para los materiales a base de sílice, se llevaron a cabo evaluaciones de pruebas comparativas en términos de propiedades de compresión. Como se muestra en la Figura 7 y la Tabla 2, se comparan las curvas de tensión-deformación y las condiciones de deformación de los cuatro materiales. Desde la perspectiva de la relación de deformación, para los cuatro materiales con diferentes temperaturas de sinterización, las propiedades generales de compresión de los materiales SiO-2 y SiO-3 son La diferencia no es grande, pero la deformación máxima de los dos materiales, SiO-1 con la temperatura de sinterización más baja y SiO-4 con la temperatura de sinterización más alta, es significativamente diferente. El juicio preliminar puede ser que con el aumento de la temperatura de sinterización, la densidad global del material es mejor. , la resistencia a la compresión del material aumenta. A partir de los datos que caracterizan los parámetros de deformación plástica del material, es decir, deformación irreversible, el material SiO-4 con una temperatura de sinterización más alta tiene la deformación plástica más pequeña, mientras que la deformación elástica y la deformación reversible bajo la acción del estrés del material tienen poca diferencia general de los datos. Sin embargo, en el proceso real de compresión de partículas de polvo, la multigravedad actúa en conjunto y el estrés también es un proceso de cambio integral, que puede analizarse más en combinación con otros métodos de prueba. mientras que la deformación elástica y la deformación reversible bajo la acción de la tensión del material tienen poca diferencia general con los datos. Sin embargo, en el proceso real de compresión de partículas de polvo, la multigravedad actúa en conjunto y el estrés también es un proceso de cambio integral, que puede analizarse más en combinación con otros métodos de prueba. mientras que la deformación elástica y la deformación reversible bajo la acción de la tensión del material tienen poca diferencia general con los datos. Sin embargo, en el proceso real de compresión de partículas de polvo, la multigravedad actúa en conjunto y el estrés también es un proceso de cambio integral, que puede analizarse más en combinación con otros métodos de prueba.
Tabla 2. Resumen de datos de deformación para cuatro materiales basados en SiO2
Figura 7. Curvas tensión-deformación de cuatro materiales basados en SiO2
La figura 8 muestra los resultados de la medición de la resistividad y la densidad de compactación de los cuatro materiales a base de óxido silíceo en función de la presión. Se puede ver en la Figura (A) que la resistividad de los cuatro materiales es SiO-1 < SiO-2 < SiO- 3La figura (B) muestra la curva de cambio de la densidad compactada de los cuatro materiales con la presión. Se puede ver claramente en la figura que la diferencia total de la densidad compactada no es grande cuando la presión es pequeña, y la diferencia de la densidad compactada se reduce gradualmente con el aumento de la presión. Sin embargo, la diferencia general es inferior a 0,05 g/cm³.
En conclusión, los materiales de carbono con recubrimiento superficial mejoran el rendimiento electroquímico debido a las siguientes razones: (1) la capa de carbono proporciona una cubierta elástica y reduce el cambio de volumen durante la aleación/desaleación; (2) reduce la interacción entre el material activo y las reacciones secundarias del electrolito; (3) la capa de carbono proporciona una gran cantidad de iones de litio y canales de transporte de electrones, lo que mejora la aplicabilidad de los materiales de silicio y oxígeno.
Figura 8. (A) y (B) son la resistividad y la densidad de compactación de los cuatro materiales a base de óxido silíceo en función de la presión, respectivamente
3. Conclusión
Este documento utiliza PRCD3100 para probar la conductividad eléctrica, la densidad de compactación y las propiedades de compresión de los materiales a base de silicio, evalúa el análisis de diferencias de materiales en diferentes proporciones de mezcla y diferentes condiciones de proceso de modificación, y proporciona una nueva idea para la modificación de materiales y el análisis y evaluación de diferencias. . dirección.
4. Referencias
1. Wu H, Cui, Y. Diseño de ánodos de silicio nanoestructurados para baterías de iones de litio de alta energía. Nano Today, 7, 414-429, (2012).
2. Guerfi A, Hovington P, Charest P, et al. Ánodos de Si y SiOx recubiertos de carbono nanoestructurados para baterías de iones de litio de alta energía. 2011.
3. Lin Ning. Preparación y rendimiento electroquímico de materiales anódicos a base de silicio para baterías de iones de litio [D]. Universidad de Ciencia y Tecnología de China, 2016.