Pruebas de conductividad con cambio de temperatura y cálculo de energía de activación de materiales de electrodos positivos y negativos y electrolitos sólidos.

Las características de temperatura de las baterías de iones de litio son una parte muy importante de la investigación sobre tecnología de baterías. La temperatura tiene un impacto significativo en el rendimiento y la vida útil de las baterías de iones de litio, por lo que estudiar las características de temperatura de las baterías de litio es esencial para lograr un funcionamiento eficiente, seguro y duradero. Las características de temperatura de la batería son el resultado de la interacción de múltiples componentes de los materiales internos de la batería (como electrodo positivo, electrodo negativo, separador, electrolito, etc.). Sin embargo, el uso de la batería de iones de litio para evaluar las características de temperatura del sistema solo puede obtener pruebas periódicas y no puede analizarlo en principio y realizar mejoras posteriores; por lo tanto, las características de temperatura de los diferentes materiales componentes se prueban por separado y se establecen los diferentes componentes. La conexión entre componentes es una forma necesaria para comprender y analizar en profundidad las características de temperatura de las baterías de iones de litio, y también proporciona medios eficaces y soporte de datos para optimizar y mejorar las características de temperatura.

La energía de activación (Ea) se utiliza generalmente para definir la barrera energética que debe superarse para que se produzca una reacción química. La energía necesaria para que una molécula cambie de un estado normal a un estado activo propenso a reacciones químicas se llama energía de activación. Este concepto fue propuesto por SA Arrhenius de Suecia en 1889 basándose en un resumen de muchos hechos experimentales. y obtener una fórmula empírica.

Para reacciones de primer orden, la energía de activación se puede usar para representar la energía mínima requerida para que ocurra una reacción química, y su tamaño puede reflejar la dificultad de la reacción química; al mismo tiempo, la energía de activación también puede representar la energía requerida para átomos cristalinos abandonen la posición de equilibrio y se muevan a otra nueva posición de equilibrio o no equilibrio. Por ejemplo, la energía que es necesario superar para iniciar un determinado proceso físico y químico (como flujo plástico, difusión de electrones/iones, reacción química, formación de huecos, etc.). Esta energía puede ser proporcionada por las fluctuaciones de energía del propio sistema o del mundo exterior. Cuanto menor sea la energía de activación, más fácil será realizar el proceso.

Por lo tanto, el establecimiento de métodos eficaces de prueba y caracterización para estudiar las características de temperatura de los diferentes materiales componentes de las baterías de iones de litio, combinados con teorías relevantes de la energía de activación, puede analizar y mejorar en principio las características de temperatura de los materiales relacionados con las baterías de iones de litio; Al mismo tiempo, también proporciona soporte de datos confiable necesario para los cálculos de simulación para el personal de I+D de cálculos teóricos relevantes.

1. Equipos experimentales y métodos de prueba.

En las baterías de iones de litio, los electrodos son un conductor mixto de electrones e iones (las partículas sólidas del material activo y el agente conductor conducen electrones, y el electrolito conduce iones), mientras que el separador o electrolito sólido es principalmente un conductor de iones. En este artículo, se utiliza el medidor de densidad de compactación y resistividad del polvo PRCD3100 desarrollado independientemente por IEST. Este dispositivo está equipado con un dispositivo de aumento de temperatura recientemente desarrollado para probar la conductividad electrónica de diferentes materiales a diferentes temperaturas. Además, con el sistema de prueba desarrollado independientemente por IEST para electrolitos sólidos, las láminas de electrolito sólido se pueden prensar de forma continua y estable. Con una estación de trabajo electroquímica externa, se puede probar in situ la conductividad iónica de electrolitos sólidos a diferentes temperaturas.

Figura 1. (a) PRCD3100; (b) dispositivo para aumentar la temperatura; (c) sistema de prueba de electrolitos sólidos

2. Análisis de resultados

La prueba de resistividad del polvo del material de fosfato de hierro y litio (LFP) se llevó a cabo a diferentes temperaturas en el rango de presión de 10~200 MPa. Como se muestra en la Figura 2 (a), bajo diferentes presiones, la resistividad disminuyó con el aumento de la temperatura. Y las tendencias cambiantes de la resistividad al aumentar la presión son similares a diferentes temperaturas. Combinado con el análisis de la fórmula de Arrhenius, podemos tomar el logaritmo de la fórmula de Arrhenius para obtener:

Lleve el coeficiente de velocidad k en la fórmula a la conductividad y obtenga la relación entre conductividad y temperatura. Al probar la conductividad del material a diferentes temperaturas, la pendiente y la intersección pueden corresponder respectivamente a la energía de activación (Ea) y al factor preexponencial (A) después del ajuste lineal.

Seleccione los datos de resistividad del polvo a diferentes temperaturas bajo la misma presión, calcule la conductividad y luego combine la fórmula de Arrhenius para crear la curva de ajuste lineal correspondiente de lnσ y 1/T. Con cálculos adicionales se puede obtener la energía de activación correspondiente (Ea). Como se muestra en la Figura 2 (b), además de LFP, también probamos la conductividad eléctrica de materiales ternarios (NCM) y grafito (Grafito) a diferentes temperaturas, según la fórmula de Arrhenius, la energía de activación y el factor preexponencial fueron calculado por separado. Los resultados calculados se muestran en la Tabla 1. De la comparación de los indicadores de energía de activación, el fosfato de hierro y litio tiene la mayor energía de activación, aproximadamente 0,116 eV; la energía de activación de los materiales ternarios es ligeramente menor que la del fosfato de hierro y litio, aproximadamente 0,041 eV; La energía de activación de los materiales de grafito es la más pequeña, alrededor de 0,025 eV. Los resultados anteriores muestran que entre los tres materiales, la energía que los electrones deben superar para la transmisión en material de grafito es la más pequeña, seguida por el material ternario, y la energía que deben superarse para la transmisión en material de fosfato de hierro y litio es la mayor. .

Figura 2. (a) Resistividad del polvo de LFP entre 10 y 200 MPa a diferentes temperaturas;

(b) Gráfico de Arrhenius de conductividad versus temperatura de diferentes materiales de electrodos positivos y negativos.

La conductividad electrónica de los electrodos de las baterías es uno de los factores clave que determinan el rendimiento de las baterías de iones de litio. Normalmente, una lámina de electrodo contiene material activo, carbón conductor y un aglutinante. En la investigación actual, se considera principalmente el impacto del tipo y proporción del agente conductor en la pieza del electrodo sobre la conductividad electrónica de la pieza del electrodo. Especialmente para el electrodo positivo, dado que la conductividad electrónica del material activo es muy baja, se utilizan aditivos conductores para garantizar una buena conductividad electrónica. Sin embargo, en las baterías de alta energía, los niveles de carbono conductor y aglutinante deben ser lo más pequeños posible. En los materiales compuestos conductores y aislantes, la conductividad electrónica a menudo se explica basándose en la teoría de la permeación, donde el agente conductor se considera el conductor y los demás componentes (es decir, materiales activos, aglutinantes y poros) se consideran aislantes. Sin embargo, la densidad del electrodo y la relación de masa del negro de carbón tienen efectos diferentes sobre la conductividad eléctrica. Además del carbono conductor, el tipo y la fracción de volumen de los materiales activos también influyen en la conductividad eléctrica. Por lo tanto, también se debe tener en cuenta el impacto de la conductividad electrónica del propio material activo en el rendimiento de la batería. Nuestros métodos y datos de prueba esta vez tienen un cierto valor de referencia para estudiar el impacto de la conductividad electrónica de materiales activos.

Tabla 1. Resultados calculados de la energía de activación y el factor preexponencial de diferentes materiales de electrodos positivos y negativos

Los electrolitos de estado sólido aún enfrentan enormes desafíos para mejorar aún más su conductividad iónica para cumplir con los requisitos de aplicaciones prácticas. Entre ellos, el paso básico de la ruta de difusión del litio es que los iones Li migran entre dos sitios estables a través de un estado de transición de alta energía. Reducir la energía de activación del estado de transición de la ruta de difusión de larga distancia es de gran importancia para mejorar la conductividad iónica. Por lo tanto, para materiales de electrolitos de estado sólido, realizamos pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en materiales LATP de electrolitos de estado sólido de óxido a diferentes temperaturas, como se muestra en la Figura 3 (a), el diagrama de Nyquist muestra una curva con solo la difusión de iones. parte de resistencia en la región de baja frecuencia. La curva se desplaza significativamente hacia la izquierda a medida que aumenta la temperatura y la resistencia de los iones disminuye con el aumento de la temperatura.

Calcule la conductividad iónica de LATP a diferentes temperaturas y combine la fórmula de Arrhenius para crear la curva de ajuste lineal correspondiente de lnσ y 1/T. La energía de activación correspondiente se puede obtener mediante cálculos adicionales. Como se muestra en la Figura 3 (b), después del cálculo, la energía de activación de la muestra LATP es 0,044 eV.

Durante el proceso de prueba de conductividad iónica del electrolito sólido, por un lado, la densidad, rugosidad e integridad de la lámina de electrolito sólido prensada afectarán los resultados de la prueba de conductividad del electrolito sólido; por otro lado, sólo la aplicación de una fuerza estable y uniforme durante la prueba puede garantizar la precisión de los resultados de la prueba. El sistema de prueba para electrolitos sólidos desarrollado independientemente por IEST puede prensar de forma continua y estable tabletas de electrolitos sólidos; al mismo tiempo, puede aplicar una presión estable y estandarizada, lo que desempeña un papel importante en el electrolito sólido y su batería de metal litio.

3. Resumen

Al explorar las características de temperatura de la conductividad eléctrica de un material, probar la conductividad eléctrica del material a diferentes temperaturas puede analizar la capacidad de transporte de electrones/iones del material en el punto de temperatura actual. Combinado con los resultados de la energía de activación (energía de activación), se pueden aclarar los cambios en las características de temperatura intrínsecas del material, proporcionando un método de análisis eficaz para materiales básicos e investigación de ingeniería, y proporcionando el soporte de datos necesario para cálculos de simulación para cálculos teóricos relevantes. desarrolladores. El factor preexponencial (A) es un parámetro determinado por las propiedades intrínsecas del material, independiente de la temperatura y la concentración de la sustancia, y tiene las mismas dimensiones que la propiedad que se estudia (como la conductividad). El tamaño del factor preexponencial también está determinado por las características del propio material, que tiene cierta importancia para la investigación, y su correlación debe ser explorada en profundidad por los investigadores científicos.

Literatura de referencia

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