El efecto de los aditivos de electrolitos en la producción de gas y la composición del gas de las celdas de batería.
El electrolito es uno de los cuatro materiales principales de las baterías de iones de litio, conocido como el"sangre"de baterías de iones de litio. El electrolito se compone principalmente de solventes orgánicos, sales de litio de electrolitos y diferentes tipos de aditivos. El solvente orgánico es la parte principal del electrolito. Los solventes comunes para las baterías de iones de litio son el carbonato de etileno (EC), el carbonato de dietilo (DEC), el carbonato de dimetilo (DMC), el carbonato de metilo y etilo (EMC), etc. El solvente mixto de EC y una cadena de carbonato es un electrolito excelente para baterías de iones de litio, como EC+DMC, EC+DEC, etc.
LiPF6 es la sal de litio de electrolito más utilizada, que es estable para el electrodo negativo, tiene alta capacidad de descarga, alta conductividad, baja resistencia interna y velocidad de carga y descarga rápida. Sin embargo, es extremadamente sensible al agua y al ácido HF, es propenso a las reacciones y no es resistente a las altas temperaturas. Se descompone de 80 ℃ a 100 ℃, generando pentafluoruro de fósforo y fluoruro de litio. Los aditivos adecuados pueden reducir de manera efectiva la cantidad mínima de agua y ácido HF en el electrolito, lo que inhibe de manera efectiva la aparición de la reacción de hidrólisis de LiPF6. En la actualidad, hay mucha investigación sobre los tipos de aditivos y los diferentes fabricantes tienen diferencias en el rendimiento. y requisitos de las baterías.
Los tipos de aditivos seleccionados también pueden variar. En general, los aditivos no solo reducen el agua y el HF en el electrolito, sino que también tienen aplicaciones para mejorar la estabilidad de la interfaz, el rendimiento a altas y bajas temperaturas y prevenir la sobrecarga y la descarga. La Figura 1 muestra los resultados del cálculo del potencial de reducción de varios solventes, aditivos e iones disueltos comunes【1】.
Figura 1a.Diagrama esquemático de la energía de circuito abierto del electrolito. b.Resultados de cálculo del potencial de reducción de varios solventes comunes, aditivos e iones disueltos【1】
La influencia del sistema de electrolitos en la producción de gas de las baterías de iones de litio es crucial, y la producción de gas dentro de la batería aumenta directamente el riesgo de seguridad del uso de la batería. Por lo tanto, la producción de gas de la batería es uno de los indicadores importantes para evaluar la calidad y confiabilidad de la batería. En la actualidad, la investigación sobre el comportamiento de generación de gas de las baterías de iones de litio en el país y en el extranjero se centra principalmente en dos aspectos: el electrodo positivo y el electrolito. Este artículo analiza la influencia de diferentes sistemas de electrolitos en el comportamiento de producción de gas y la composición del gas del batería combinando el electrodo positivo NCM con el sistema de media celda de Li.
Equipo experimental y métodos de prueba
1. Equipo experimental:Modelo GVM2200 (IEST), con un rango de temperatura de prueba de 20 ℃ ~ 85 ℃, que admite pruebas síncronas de dos canales (2 celdas). La apariencia del equipo se muestra en la Figura 2.
Figura 2.Apariencia del equipo GVM2200
2. Parámetros de prueba:0.3C CC a 4.4V a una temperatura de 70 ℃.
3. Método de prueba:Seleccione diferentes sistemas de electrolitos (Electrolito 1 y Electrolito 2, donde Electrolito 2 agrega algunos aditivos encima de Electrolito 1) y móntelos en una celda apilada de una sola capa en una guantera. Realice un pesaje inicial de la celda m0, coloque la celda a probar en el canal correspondiente del dispositivo, abra el software MISG, configure el número de celda correspondiente y los parámetros de frecuencia de muestreo para cada canal, y el software leerá automáticamente el cambio de volumen, temperatura de prueba y corriente, voltaje, capacidad y otros datos. La prueba de composición del gas se realizó utilizando un cromatógrafo de gases GC-2014C. Después de la sobrecarga, se extrajo 1 ml de gas de la celda de la batería en una guantera y se probaron diferentes tipos de concentraciones de gas utilizando detectores TCD y FID. Los tipos de gas medibles se muestran en la Figura 3.
Figura 3.Composición del gas que se puede probar con detectores FID y TCD
Producción de gas in situ y análisis de composición de diferentes sistemas de electrolitos
1. Análisis de la curva de voltaje de carga y la curva de cambio de volumen de la unidad
Las curvas de cambio de voltaje y volumen unitario de dos sistemas de electrolitos diferentes se muestran en la Figura 4. A partir de las curvas de celda de Electrolyte1 y Electrolyte2, se puede ver que existen diferencias significativas en las curvas de cambio de volumen y voltaje de carga de los dos sistemas de electrolitos.
A partir de la curva de cambio de volumen de la unidad, se puede ver que la celda de la batería del sistema Electrolyte1 mantiene una tasa de cambio de volumen relativamente alta durante toda la etapa de carga, mientras que la celda de la batería del sistema Electrolyte2 mantiene una tasa de cambio de volumen relativamente baja durante la carga inicial escenario. El voltaje de carga alcanza alrededor de 4,2 V, y el SOC de la celda de la batería alcanza aproximadamente el 80% antes de que la tasa de cambio de volumen aumente significativamente. Esto indica que la adición de aditivos en el sistema Electrolyte2 puede reducir efectivamente la tasa de producción de gas unitario de NCM en células de Li.
De la curva de voltaje, en comparación con el sistema Electrolyte1, el voltaje de carga promedio de la celda del sistema Electrolyte2 es mayor. Si se ignoran las diferencias en el ensamblaje de la celda, la adición de aditivos en el sistema Electrolyte2 puede hacer que el electrodo positivo NCM de la celda reaccione con los aditivos electrolíticos, lo que resulta en un voltaje promedio más bajo de la celda.
Figura 4.Voltaje de carga y curva de cambio de volumen unitario de dos sistemas de electrolitos
2.Análisis de componentes de producción de gas en celdas de diferentes sistemas de electrolitos
La cromatografía de gases se utilizó para analizar la composición del gas de las celdas cargadas de dos sistemas de electrolitos. Se extrajo 1 ml de gas y se realizó un análisis cualitativo mediante cromatografía de gases. La Figura 5 muestra el análisis de composición de producción de gas de diferentes sistemas de electrolitos. El análisis comparativo mostró que, en comparación con el sistema Electrolyte1, el sistema Electrolyte2 con aditivos redujo significativamente el CO2y aumento de CO en la categoría de producción de gas.
Para aclarar aún más las diferencias en la producción de gas entre los dos sistemas de electrolitos, se realizó un análisis comparativo de sus tipos y concentraciones de producción de gas. Como se muestra en la Tabla 1 y la Figura 5, el CO2 La concentración del sistema Electrolyte1 después de la carga fue de 6.949%, mientras que el CO2 la concentración del sistema Electrolyte2 después de agregar aditivos fue casi cero. Según informes de investigación relevantes, CO2 es el gas principal en la reacción del electrodo positivo [2], y el gas del electrodo positivo se genera principalmente por la reacción secundaria entre el material del electrodo positivo y el electrolito. Esto indica que el aditivo en el electrolito Electrolyte2 puede ser un aditivo formador de película de electrodo positivo eficaz, que puede formar una película protectora estable en el superficie del electrodo positivo, lo que reduce efectivamente la ocurrencia de reacciones secundarias entre el electrodo positivo y el electrolito. Del mismo modo, la disminución de C2H4y C2H2Las concentraciones también están relacionadas con los cambios de reacción del electrodo positivo en este sistema.
Para los cambios de concentración de CO relacionados con la reacción del electrodo negativo, en comparación con la concentración de CO de 0,097 % en el sistema Electrolyte1, la concentración de CO en el sistema Electrolyte2 aumentó a 6,870 % después de agregar aditivos. Debido a la influencia significativa de la temperatura en la reacción de producción de gas del material del electrodo negativo en el sistema de la celda, parece que la adición de aditivos en el sistema Electrolyte2 reducirá la estabilidad térmica del electrodo negativo y acelerará la aparición de reacciones secundarias en altas temperaturas. Además, puede haber diferentes concentraciones de otros tipos de gases, lo que puede estar relacionado con las diferencias en el ensamblaje de la celda además de las diferencias en los sistemas de electrolitos.
Figura 5. Comparación de tipos y concentraciones de producción de gas en diferentes sistemas de electrolitos
Tabla 1. Comparación de tipos y concentraciones de producción de gas en diferentes sistemas de electrolitos
Sresumen
Este artículo utiliza un monitor de volumen de producción de gas in situ de doble canal de temperatura controlable, combinado con cromatografía de gases, para comparar el comportamiento de producción de gas y las diferencias de composición de gas de NCM en baterías de sistema Li bajo diferentes sistemas de electrolitos. Aclara aún más las diferencias en la reacción electroquímica dentro de la celda de la batería causada por los aditivos y confirma que este sistema de análisis puede ser un medio eficaz para optimizar la fórmula del electrolito, evaluar y evaluar el rendimiento de los aditivos.
Documentos de referencia
【1】 Wang A, Kadam S, Li H, et al. Revisión sobre el modelado de la interfase de electrolito sólido del ánodo (SEI) para baterías de iones de litio [J].
【2】Chen Weifeng Investigación y predicción del mecanismo de producción de gas para baterías de iones de litio de embalaje flexible [D] Universidad de Tsinghua, 2012.
【3】Liang K, Pakhira S, Yang Z, et al. Capa nanoporosa de MoP dopada con S hacia la evolución de hidrógeno de alta eficiencia en electrolito universal de pH [J]. Catálisis ACS, 2018, 9(1).
【4】Cui Shengyun, Polimerización por oxidación electroquímica de bifenilo y trifenilo en disolventes orgánicos [J], Electroquímica, 2000,6 (4): 428-433.