Apreciación del artículo de Angelw: nuevo material de LiCoO2 con rendimiento de tasa y rendimiento de ciclo
1. Antecedentes de la investigación
En las baterías de iones de litio, los materiales del cátodo, como parte principal de la difusión de iones de litio y la transmisión de electrones, determinan en gran medida el rendimiento de la batería. Las características de difusión de iones del electrodo positivo han sido el foco de investigación, pero existen pocos estudios sobre las características de transporte de electrones. La capacidad específica del mismo tipo de electrodo positivo es significativamente diferente cuando se establece el mismo voltaje de corte, lo que probablemente esté limitado por el impacto de la transmisión electrónica. Generalmente, la eliminación/inserción de iones de litio en una sola partícula está impulsada por el potencial efectivo aplicado (Veff), que está determinado por el potencial (Vo) aplicado a cada partícula y la caída de potencial (IR) causada por la resistencia superficial. Si el valor R aumenta, Veff disminuirá y el ion de litio disponible disminuirá. En resumen, el rendimiento de aumento se ve muy afectado por la conductividad de la superficie. Por lo tanto, podemos mejorar la tasa de rendimiento del electrodo positivo aumentando la conductividad de la superficie.
Figura 1. (a) La estructura jerárquica de LCO; (b) Se ha informado en la literatura que la capacidad de descarga inicial de LCO a una tasa de 0.1C a un voltaje de corte de 4.5V y 4.6V respectivamente; (c) Diagrama esquemático de estrategias para mejorar el rendimiento de aumento de los materiales del cátodo ajustando la conductividad de la superficie
2, Resumen del artículo
Recientemente, el equipo del Dr. Xu Shenyang y el profesor Pan Feng de la Universidad de Pekín y el profesor Zhang Mingjian de la Universidad China de Hong Kong (Shenzhen) han construido una capa superficial (Li/Co/Al) (O/F) con un patrón desordenado único. estructura de sal de roca en la superficie de LCO. La prueba de conductividad multiescala muestra que este método puede mejorar significativamente la conductividad superficial de LCO. La superficie genera abundantes vacantes y una rápida transmisión de electrones, mejorando así el voltaje Veff aplicado de manera efectiva en la red de capas interna. Por primera vez, a través del concepto de voltaje efectivo Veff, las características de Li+desincrustación/incrustación en el electrodo positivo se asocian con las características de transmisión de electrones superficiales.
Además, el autor analizó exhaustivamente la influencia del aumento de la conductividad electrónica en el proceso electroquímico, la transición de fase estructural, la valencia química, la reacción superficial y otros aspectos, y demostró la influencia del aumento de la conductividad electrónica en la conductividad iónica tanto experimental como experimentalmente. simulación de campos multifísicos. Estos hallazgos han profundizado la comprensión de las características del transporte de electrones/Li+ en materiales catódicos y han abierto una nueva dirección para el desarrollo de materiales catódicos de carga/descarga rápida. Los logros relevantes se publicaron en la principal revista internacional Angelw. Química, Int. ed. con el titulo de"Promoción de la conductividad eléctrica superficial para LiCoO2 de alta tasa".
3、Apreciación de imágenes y textos
Como se muestra en la Figura 2, debido a la estructura desordenada de sal de roca (Li/Co/Al) (O, F) en la superficie, el LCO tratado en la superficie (LCO-M1) se vuelve altamente conductivo y la fase LCO modificada se caracteriza por varios métodos de prueba para la conductividad a diferentes escalas. El equipo utilizado incluye resistencia de polvo de cuatro sondas (PRCD1100, IEST), AFM, EPR, etc.
Figura 2. Experimento de caracterización de la conductividad superficial, en el que (a) Diagrama HRTEM de la fase LCO-M1 y conversión FFT de la región seleccionada. La escala de HRTEM y FFT es 5 (nm) y 5 (1/nm) respectivamente; ( b ) Diagrama TEM de la fase LCO-M1 y exploración de rayos X ED correspondiente a lo largo de la dirección de la flecha; ( c ) Diagrama esquemático de la prueba de conductividad AFM de una sola partícula en la sección transversal; ( d ) Diagrama de corriente de contacto AFM de una sola partícula en la sección transversal. La ilustración muestra la imagen de distribución de altura correspondiente con una escala de 1 μ m; (e) La conductividad del polvo LCO y LCO-M1 a diferentes presiones se midió mediante el método de cuatro sondas (PRCD1100, IEST); ( f ) Espectros EPR de polvo LCO y LCO-M1.
Como se muestra en la Figura 3, debido a la alta conductividad de la superficie y la estructura interna estable de la fase de sal de roca desordenada, el LCO modificado tiene un rendimiento de aumento ultra alto y una estabilidad de ciclo largo. Además, la espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) muestra que el LCO modificado tiene una capa de interfaz de electrolito positivo (CEI) más uniforme y está compuesto principalmente de LiF₂-- y otras sustancias inorgánicas. Esto puede inhibir eficazmente la reacción secundaria y la pérdida de oxígeno en la red.
Figura 3. (a) La curva de capacidad-voltaje del segundo ciclo de las fases LCO y LCO-M1 en el rango de voltaje de 3.0-4.5V a razón de 0.1C; (b) Prueba de rendimiento de multiplicación de fase LCO y LCO-M1 en el rango de voltaje de 3.0-4.5V a 25 ℃; (c) En el rango de voltaje de 3.0-4.5V, la curva dQm/dV de la fase LCO y LCO-M1 a diferentes aumentos, en la que la flecha muestra la tendencia de cambio del pico redox; (d) Δ Correlación entre V y magnificación, donde Δ V se define como la diferencia de tensión entre el pico de carga y el pico de descarga en la curva dQm/dV, que se utiliza para cuantificar el cambio de polarización; ( e ) Comparación del rendimiento de aumento entre la fase LCO-M1 y la fase LCO informada; (f) Comparación del rendimiento de ciclo largo de LCO-M1 con un aumento de 5C y 10C, donde el rango de voltaje es de 3,0 a 4,5 V.
La figura 4 muestra que el canal de transmisión ordenado de Li+ formado en la fase LCO-M1 después de la circulación conduce a la rápida inserción o eliminación de Li+. Además, al combinar FIB-EDX/SEM (Figura S23), ToF-SIMS (Figura S24) y el análisis de distribución del tiempo de relajación (DRT) del espectro de impedancia (Figura S25), se puede encontrar que la mayor capacidad de difusión de Li+ puede provenir de la capa CEI densa y estable, que permite el paso rápido de Li+ y electrones.
LCO-M1 tiene una mejor conductividad superficial y un voltaje efectivo más alto, lo que permite que la transición de fase de desinserción de litio ocurra con un voltaje aplicado más bajo. Los autores utilizaron el borde L de Co y el espectro de absorción de rayos X blandos (SXAS) de O para rastrear los cambios de estado químico de LCO-M1, y descubrieron que la formación de Co ₂+ y la fase de espinela en LCO -M1 era anterior al de LCO tradicional. Además, LCO-M1 tiene un valor máximo más alto a 4,5 V que el LCO tradicional, lo que es consistente con la mayor capacidad de LCO-M1.
Figura 4. Efecto de la conductividad electrónica en Li+difusión y transición de fase. ( a ) Curva EIS de LCO y LCO-M1 antes y después de 300 ciclos en un rango de voltaje de 3.0-4.5V con un aumento de 1C; (b) Ajuste los resultados de EIS en la figura (a) y calcule el coeficiente de difusión (DLi+) de Li+ en LCO y LCO-M1; (c) y (d) son los resultados de la prueba GITT de LCO y LCO-M1 durante el primer proceso de carga/descarga; (e) y (f) son los cambios in situ de (003) picos de difracción XRD de LCO y LCO-M1, y las curvas electroquímicas correspondientes.
En la Figura 5, el autor usa un diagrama esquemático para describir el mecanismo electroquímico de LCO-M1 después de la modificación de la superficie. La superficie de la fase de sal de roca desordenada modificada tiene tres características: ① esqueleto estable, ② buena red de percolación de Li+ y ③ alta conductividad. La estructura estable protege la red interna en capas y asegura que pueda circular de manera estable durante mucho tiempo. Además, la superficie puede generar abundantes vacantes, lo que conduce a la rápida transmisión de electrones, mejorando así el voltaje aplicado de manera efectiva en la red de capas internas y estimulando el proceso de transición de fase más profundo. Por lo tanto, LCO-M1 puede incrustar o eliminar más Li+ dentro del mismo rango de voltaje de trabajo, lo que mejora el rendimiento del multiplicador de la celda.
Figura 5. Diagrama de diseño de materiales de gran aumento. La estructura de la superficie tiene alta estabilidad y buena dinámica de difusión de Li+ en condiciones de ciclo largo y gran aumento.
En la Figura 6, el autor demostró mediante simulación de elementos finitos que LCO-M1 con mayor conductividad superficial tiene mayor tiempo de descarga, es decir, mayor capacidad específica. Además, las partículas LCO-M1 también muestran una distribución de potencial superficial más uniforme y un mayor potencial de descarga final, lo que hace que la tasa de difusión de Li+en las partículas LCO-M1 sea más rápida. Además, el autor también estudió la distribución de la concentración de Li+ en diferentes tiempos de descarga, lo que confirmó aún más que la alta conductividad de la superficie conduce a la rápida incorporación de Li+ en LCO-M1 (lo cual es consistente con los resultados experimentales).
Figura 6. El efecto de la conductividad superficial sobre el rendimiento electroquímico se estudió mediante simulación de elementos finitos. (a) Modelo de simulación de elementos finitos; (b) Curvas de descarga de LCO de baja conductividad superficial y LCO de alta conductividad superficial; (c) Cuando el tiempo de descarga es de 10 s, 20 s, 30 s y 35 s, la distribución de potencial superficial a lo largo del arco BA (marcado en la figura (a)); (dg) es la distribución de Li+concentración cuando el tiempo de descarga es 5s, 10s, 20s y 30s respectivamente.
4. Resumen
El autor mejora de forma innovadora el rendimiento de la tasa de materiales de cátodo al mejorar la conductividad de la superficie. Para verificar la estrategia, el autor construyó una capa desordenada del tipo sal de roca (Li/Al/Co) (O/F) sobre la superficie del polo positivo del LCO. La conductividad eléctrica de muestras de partículas individuales, polvo y electrodos mostró que la conductividad electrónica del LCO-M1 modificado en la superficie era más de un orden de magnitud mayor que la del LCO tradicional. LCO-M1 aumenta significativamente el voltaje efectivo aplicado a una gran cantidad de partículas individuales e impulsa más inserción/eliminación de Li+ bajo el mismo voltaje externo, logrando finalmente un excelente rendimiento del multiplicador (154 mAh/g por g de capacidad a 10 C y 3,0-4,5 V), así como un excelente rendimiento del ciclo debido a la estabilidad estructural inherente (la tasa de retención de capacidad sigue siendo ~ 93,0% después de 1000 ciclos a 10 C). Además, el autor también ha asociado por primera vez las características de inserción/remoción de Li+ en el electrodo positivo con las características de transmisión de electrones superficiales a través del concepto de voltaje efectivo Veff. Estos hallazgos han profundizado la comprensión de las personas sobre las características de transmisión de electrones/Li+ en los materiales de electrodos positivos y han abierto una nueva dirección para el desarrollo de materiales de electrodos positivos de carga y descarga rápidas. el autor también ha asociado por primera vez las características de inserción/remoción de Li+ en el electrodo positivo con las características de transmisión de electrones superficiales a través del concepto de voltaje efectivo Veff. Estos hallazgos han profundizado la comprensión de las personas sobre las características de transmisión de electrones/Li+ en los materiales de electrodos positivos y han abierto una nueva dirección para el desarrollo de materiales de electrodos positivos de carga y descarga rápidas. el autor también ha asociado por primera vez las características de inserción/remoción de Li+ en el electrodo positivo con las características de transmisión de electrones superficiales a través del concepto de voltaje efectivo Veff. Estos hallazgos han profundizado la comprensión de las personas sobre las características de transmisión de electrones/Li+ en los materiales de electrodos positivos y han abierto una nueva dirección para el desarrollo de materiales de electrodos positivos de carga y descarga rápidas.
Equipo de prueba recomendado
Resistencia al polvo IEST y densidad de compactación PRCD1100
Documento original
SY Xu, XH Tan, WY Ding, WJ Ren, Q. Zhao, WY Huang, JJ Liu, R. Qi, YX Zhang, JC Yang, CJ Zuo, HC Ji, HY Ren, B. Cao, HY Xue, ZH Gao , HC Yi, WG Zhao, YG Xiao, QH Zhao, MJ Zhang* y F. Pan*.Promoving Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO2.Angewandte Chemie International Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202218595