Análisis del comportamiento de hinchamiento en cátodos de baterías de iones de litio
Como todos sabemos, las baterías de iones de litio experimentarán cambios estructurales.hinchazón y contracción durante la extracción/intercalación de litio. Para los materiales de electrodos negativos, ya sea una intercalación de litio intercalado de grafito o una intercalación de litio aleado de electrodos negativos a base de silicio, la característica común es que cuando el litio está intercalado, se produce una expansión de volumen relativamente obvia, sin embargo, el volumen se contrae obviamente cuando se separa, lo que es consistente con la cognición convencional. Durante la prueba de hinchamiento de la celda de la bolsa, encontraremos que la celda de la bolsa de algunos sistemas (especialmente el sistema ternario con alto contenido de níquel) cambiará de expansión de volumen a contracción de volumen al final de la carga, en la etapa inicial de descarga, primero se expandirá y luego se encogerá, es decir, mostrará una"METRO"tipo comportamiento de hinchamiento bajo alto voltaje. Este"METRO"El tipo de comportamiento de hinchamiento probablemente sea causado por el electrodo positivo, por lo que esto también nos impulsa a centrar más nuestra atención en la investigación sobre el comportamiento de hinchamiento del electrodo positivo.
1. Comparación de resultados de hinchazón
Seleccionamos dos materiales de cátodo ternario con diferentes contenidos de Ni, NCM111 y NCM622, y los ensamblamos en baterías completas tipo botón (los ánodos son todos materiales de grafito convencionales) para probar el espesor de expansión durante el proceso de carga y descarga del ciclo, el equipo de prueba es El sistema de detección rápida in situ de expansión de electrodo negativo basado en silicio IEST (RSS1400, como se muestra en la Figura 1 (a)), y los resultados de la prueba del espesor de expansión se muestran en la Figura 1 (b). Se puede ver en la figura que para la batería completa tipo botón cuyo polo positivo es NCM111, se expande monótonamente con la carga y se encoge monótonamente cuando se descarga; Sin embargo, para el electrodo positivo NCM622 con mayor contenido de Ni, su dilatación y contracción no son monótonas. Se expandirá primero durante la carga, pero mostrará un comportamiento de contracción en la región de alto voltaje al final de la carga, este comportamiento de expansión no monotónica es reversible durante la descarga, es decir, la expansión del volumen ocurre al comienzo de la descarga y luego se convierte en una contracción del volumen. Bajo tres ciclos, el sistema NCM622 exhibe tal"METRO"tipo de comportamiento de hinchamiento, lo que indica que este comportamiento de hinchamiento es el comportamiento intrínseco de los materiales de cátodo con alto contenido de Ni. para estudiar esto"METRO"tipo comportamiento de hinchamiento relacionado con el contenido de Ni en detalle, consultamos la literatura relevante para analizar el mecanismo microscópico de este comportamiento de hinchamiento a partir de XRD in situ y parámetros de red. Vea la segunda parte de este artículo para más detalles.
Figura 1. (a) Sistema de cribado rápido in situ de expansión de ánodo basado en silicio (RSS1400); (b) Materiales de electrodos positivos NCM111 y NCM622 ensamblados en una batería completa tipo botón, y monitoreando el cambio de espesor de expansión durante tres ciclos de carga y descarga. Entre ellos, NCM622 exhibe un"METRO"tipo de comportamiento de hinchamiento.
2. Análisis de resultados
El electrodo positivo NCM pertenece al cristal tipo α-NaFeO2[1], y su estructura cristalina específica se muestra en la Figura 2, donde el verde es iones de litio, el azul son iones de elementos de transición (TM) y el rojo son iones de oxígeno. Las unidades en capas compuestas por iones de oxígeno e iones de elementos de transición están dispuestas longitudinalmente a lo largo del eje c, mientras que los iones de litio se distribuyen alternativamente entre estas unidades en capas a lo largo del eje c, formando una estructura típica de apilamiento cúbico apilado de tipo ABC.[1]. FB Spinler et al.[2]estudió el hinchamiento de cátodos NCM con diferentes contenidos de Ni y cátodos NCA. Los resultados se muestran en la Figura 3. En la Figura 3(a) se puede ver que a medida que se profundiza el grado de delitiación del electrodo positivo NCM111, su curva de expansión es relativamente plana al principio, e incluso tiene una ligera disminución, y luego presenta una clara tendencia ascendente; Al descargar la intercalación de litio, la curva de expansión también se contrae obviamente primero y luego tiende a ser suave. Con el aumento del contenido de Ni del electrodo positivo, se puede encontrar que la hinchazón del electrodo positivo disminuye cuando se elimina el litio, e incluso se contrae al final de la eliminación de litio (región de alto voltaje), y este fenómeno es reversible cuando el litio se inserta en la descarga. Los detalles se muestran en la Figura 3 (c) y (d).
Figura 2. Diagrama esquemático de la estructura cristalina de capas de LiNixCoyMnzO2[1].
Figura 3. Variación del espesor de hinchamiento del cátodo ternario con el gramo capacidad[2](El voltaje de corte del límite superior es 4,3 V), donde (a) es NCM111, (b) es NCM622, (c) es NCM811, (d) es NCA positivo.
Para explicar este comportamiento especial de hinchamiento relacionado con el contenido de Ni, LD Biasi et al.[1]usó XRD in situ para estudiar el cambio de ángulo del plano cristalino 003 de cátodos ternarios con diferentes contenidos de Ni (NCM111, NCM523, NCM622, NCM721, NCM811 y NCM851005) con carga y delitiación, y los resultados se muestran en la Figura 4. Con el aumento del contenido de Ni, el plano de cristal 003 cambia a una dirección de ángulo más alto bajo alto voltaje, lo que indica que el espaciado de los planos de cristal 003 se reduce significativamente bajo alto voltaje. Luego, LD Biasi et al.[1]analizó la variación del eje a y el eje c del cristal NCM con el espaciado de voltaje, y los resultados se muestran en la Figura 5. Al cargar y delitiar, el eje a se encogerá primero y luego se aplanará; el eje c se expandirá obviamente primero y luego comenzará a contraerse, y con el aumento del contenido de Ni, el grado de contracción del eje c en la segunda mitad se volverá más obvio, y el voltaje de transición de expansión a contracción será ser significativamente anterior. En general, se cree que el espaciado más pequeño del eje a está relacionado con la oxidación del metal de transición (TM), mientras que el espaciado más grande del eje c está relacionado con el aumento de la repulsión de Coulomb entre las capas de cristal NCM después del Li Cuando se extraen iones, a medida que aumenta el grado de delitiación, el eje c generará una gran cantidad de vacíos (especialmente para materiales ternarios con alto contenido de Ni) y eventualmente conducirá a una contracción estructural (es decir, el espacio se vuelve más pequeño a alto voltaje). ). FB Spinler et al. [2] cree que la hinchazón microscópica se acumulará y causará una hinchazón reversible macroscópica, pero la contracción microscópica no necesariamente conduce a una contracción macroscópica, pero aumentará una cierta brecha en la estructura del electrodo, la hinchazón y la contracción del eje c son las razones principales para el hinchamiento y la contracción del material ternario durante la carga, y a medida que aumenta el contenido de Ni, el voltaje de contracción del eje c avanzará de 4,2 V (vs. Li) a 4,0 V (vs. Li), En el sistema de batería completa de ternario a grafito, el rango de voltaje es generalmente de 3 ~ 4,2 V, por lo que encontraremos que para la batería completa ternaria de bajo contenido de Ni, se expande monótonamente durante la carga y se contrae monótonamente durante la descarga, para el alto Ni batería completa ternaria, primero se expandirá y luego se encogerá durante la carga, y se expandirá primero y luego se encogerá cuando se descargue, mostrando una"METRO"Comportamiento de hinchamiento en forma de -.
Figura 4. El cambio del ángulo 2θ del plano de cristal 003 durante la carga de células positivas NCM con diferentes contenidos de Ni bajo prueba XRD in situ[1].
Figura 5. El espaciado relativo del eje a y el eje c con voltaje durante el proceso de carga y delitiación de celdas positivas de NCM con diferentes contenidos de Ni[1].
Sabemos que el óxido de cobalto y litio (LCO) también pertenece al cristal tipo α-NaFeO2. B. Rieger et al. [3] también utilizó XRD in situ combinado con el sistema de prueba de expansión para estudiar el comportamiento de expansión del electrodo positivo LCO durante la carga. Los resultados se muestran en la Figura 6 mostrada. De manera similar, aunque el eje a se contrae durante la carga y la delitiación (como se muestra en la Figura 6(a)), el eje c exhibe un comportamiento de expansión obvio debido al aumento de la repulsión de Coulomb y finalmente conduce a la expansión macroscópica del LCO. cristal. En todo el rango de voltaje, el electrodo positivo de LCO exhibe una tendencia de hinchamiento monótona, y no hay contracción de volumen bajo alto voltaje, que se debe a la ausencia del elemento Ni en LCO, el comportamiento de hinchamiento es consistente con el de bajo Ni ternario cátodos
Figura 6. (a) Cuando la fase O3 I cambia a la fase O3 II, el eje a, el eje c y el volumen de la celda unitaria cambian con la capacidad de carga; (b) Durante el proceso de carga, el volumen de la fase O3 I, el volumen de la fase O3 II y el espesor de la lámina de electrodos varían con la capacidad de carga.
3. Resumen
En este documento, se utilizó el sistema de cribado rápido in situ de expansión de ánodo basado en silicio de IEST (RSS1400) para realizar pruebas de expansión en las piezas polares del sistema ternario, y se encontró que el sistema ternario con alto contenido de Ni tenía un"METRO"tipo comportamiento de hinchamiento a alto voltaje, esto es causado principalmente por el comportamiento de hinchamiento especial de los cátodos ternarios con alto contenido de Ni. De acuerdo con el análisis de la literatura, ya sea un electrodo positivo LCO o un electrodo positivo NCM, la estructura macroscópica se expandirá debido al aumento de la repulsión de Coulomb del eje c durante la carga y la delitiación. Cuando el contenido de Ni en el material del cátodo ternario es alto, el comportamiento de hinchamiento de carga se transformará en un comportamiento de contracción bajo alto voltaje. Esto se debe a que después de que se intensifica el grado de delitiación, hay más vacíos en el eje c, lo que conducirá a la contracción general de la estructura. Y el voltaje de ruptura de este comportamiento de contracción avanzará con el aumento del contenido de Ni, por lo que en el rango de voltaje de carga y descarga de 3~4.2V,"METRO"tipo de curva de hinchamiento.
4. Referencias
[1] LD Biasi, AO Kondrakov, H. Gebwein, T. Brezesinski, P. Hartmann y J. Janek, Between Scylla and Charybdis: Balanceing Among Structural Stability and Energy Density of Layered NCM Cathode Materials for Advanced Lithium-ion Batteries. J. física. química C 121 (2017) 26163–26171.
[2] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari y A. Jossen, Dilatometría in situ electroquímicamente estable de NCM, NCA y electrodos de grafito para celdas de iones de litio en comparación con mediciones XRD. J. Electroquímica. Soc. 168 (2021) 040515.
[3] B. Rieger, S. Schlueter, SV Erhard y A. Jossen, Propagación de tensión en baterías de iones de litio desde la estructura cristalina hasta el nivel del electrodo. J. Electroquímica. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.