Evaluación de la compresibilidad y la densidad de compactación de materiales en polvo para baterías de iones de litio
Las propiedades básicas de los materiales en polvo
Con el rápido desarrollo de la industria de las baterías de iones de litio, existen cada vez más problemas de seguridad en el uso de las baterías. Entre ellos, el problema material es un problema mayor que no puede ser ignorado. La selección de materiales y la composición del sistema determinan el rendimiento de seguridad de la batería. Al seleccionar materiales activos positivos y negativos y materiales separadores, el fabricante no supervisó las características ni la coincidencia de las materias primas, y la batería tendrá muchos riesgos potenciales para la seguridad. En la actualidad, durante el proceso de desarrollo de celdas de batería, el control de calidad general de los materiales en polvo también ha recibido mucha atención, entre los cuales el índice de densidad de compactación también es un índice clave que afecta el rendimiento de la batería.
Según la descripción del libro."Principios y aplicaciones del proceso de fabricación de baterías de iones de litio"por el Sr. Yang Shaobin, la densidad del polvo generalmente se considera el peso total de la muestra de polvo por unidad de volumen, la densidad del polvo tiene tres formas, a saber, densidad de llenado, densidad de partículas y densidad real. Entre ellos, la densidad de partículas también se denomina densidad aparente, incluida la propia partícula y los microporos internos, sin incluir los espacios entre partículas. La densidad real se refiere principalmente al volumen total del polvo y no incluye la suma del volumen real de los microporos en las partículas y los vacíos fuera de las partículas. El volumen total del polvo correspondiente a la densidad de llenado incluye los vacíos generales entre las partículas y los microporos dentro de las partículas, también conocido como densidad aparente. El orden de tamaño entre diferentes densidades es: densidad verdadera>Densidad de particula>densidad de llenado [1].
La densidad de llenado incluye la densidad aparente, la densidad del grifo y la densidad de compactación. La densidad aparente es la densidad de acumulación libre de partículas en condiciones sin presión. La densidad del grifo es principalmente la densidad de llenado del polvo después de la prueba de vibración. La densidad de compactación es la densidad de llenado total de las partículas después de aplicar presión externa. El orden de comparación de la densidad de llenado es: Densidad de compactación>Densidad del grifo>Densidad a Granel. La densidad de compactación de los electrodos es uno de los indicadores clave en el proceso de diseño de las baterías de iones de litio. La densidad de compactación del electrodo = densidad superficial / (grosor del electrodo después del laminado - el grosor del colector de corriente), la densidad de compactación del material en polvo = peso del polvo después del prensado / polvo volumen después de presionar; la medición de la densidad de compactación del polvo puede evaluar efectivamente la diferencia de la densidad de compactación del polvo en diferentes condiciones de modificación del proceso en la investigación del polvo, y es de gran importancia en la estabilidad del proceso de producción del polvo y el control de los materiales entrantes【1】.
El polvo tiene una fluidez similar a la de un líquido, una compresibilidad similar a la de un gas y tiene la capacidad de resistir la deformación de un sólido. La investigación de polvos se basa principalmente en la ciencia de las propiedades de los agregados de varias formas de partículas. El tamaño de partícula de la investigación en polvo es principalmente entre 0,1 ~ 100 μm, y una pequeña parte de las partículas puede ser tan pequeña como 1 nm o tan grande como 1 mm. El proceso de compresión de polvo se verá afectado por el tamaño de las partículas de polvo y su distribución, forma, densidad, área de superficie específica, distribución de vacíos, propiedades superficiales, propiedades mecánicas y propiedades de flujo, y finalmente mostrará la diferencia en el rendimiento de llenado y compresión. El proceso de laminación de electrodos en el proceso de fabricación de baterías de iones de litio es en realidad un proceso de compactación de materiales de electrodos positivos y negativos, y un proceso de reordenamiento y densificación de polvos (la Figura 1 es un diagrama esquemático de la evolución de la microestructura durante el proceso de laminación del recubrimiento del electrodo), por lo que la investigación sobre el rendimiento del polvo también es el foco de la investigación y el desarrollo actuales de modificación del proceso de baterías de iones de litio. En este documento, basado en el proceso de medición real de la densidad compactada del polvo de batería de litio, se lleva a cabo un análisis sistemático para aclarar los indicadores relevantes que afectan la densidad compactada del polvo, la medición del rendimiento de compresión y la selección de parámetros. , a fin de garantizar la eficacia y la racionalidad de la evaluación de la densidad compactada por lo tanto, la investigación sobre el rendimiento del polvo es también el foco de la investigación y el desarrollo actuales sobre la modificación del proceso de la batería de iones de litio. En este documento, basado en el proceso de medición real de la densidad compactada del polvo de batería de litio, se lleva a cabo un análisis sistemático para aclarar los indicadores relevantes que afectan la densidad compactada del polvo, la medición del rendimiento de compresión y la selección de parámetros. , a fin de garantizar la eficacia y la racionalidad de la evaluación de la densidad compactada por lo tanto, la investigación sobre el rendimiento del polvo es también el foco de la investigación y el desarrollo actuales sobre la modificación del proceso de la batería de iones de litio. En este documento, basado en el proceso de medición real de la densidad compactada del polvo de batería de litio, se lleva a cabo un análisis sistemático para aclarar los indicadores relevantes que afectan la densidad compactada del polvo, la medición del rendimiento de compresión y la selección de parámetros. , a fin de garantizar la eficacia y la racionalidad de la evaluación de la densidad compactada【1, 2】.
Figura 1 (a) Diagrama esquemático de la evolución de la microestructura de los materiales de recubrimiento durante el proceso de laminación del electrodo positivo (b) lámina de electrodo negativo【2】
Propiedades de relleno y compresión de polvo
Después de que el polvo es presionado por una fuerza externa, bajo la condición de pequeña presión, el relleno entre las partículas de polvo no es apretado y la porosidad entre el polvo es grande; con el aumento de la fuerza externa, las partículas de polvo fluyen y se reorganizan para formar un estado de empaquetamiento compacto, y la relación de vacíos entre las partículas también disminuye; a medida que la presión continúa aumentando, las partículas de polvo experimentan una deformación elástica y la porosidad entre las partículas no cambia mucho, pero el tamaño de los poros de las partículas disminuirá; con el aumento adicional de la presión, parte de las partículas de polvo sufrirán una deformación plástica irreversible y el tamaño de los poros de las partículas disminuirá aún más; al mismo tiempo, el sistema de partículas quebradizas se romperá y el tamaño de los poros de las partículas se reducirá significativamente. [1].
La compresibilidad del polvo es el foco del estudio de las propiedades mecánicas del polvo, y se ha estudiado de manera relativamente exhaustiva en el campo de la farmacia, en el campo de las baterías de iones de litio, las personas suelen prestar más atención al rendimiento de compresión de las baterías terminadas. Con el desarrollo de la industria de las baterías de iones de litio y la importancia de los indicadores de densidad de compactación de materiales, los investigadores están prestando atención gradualmente al rendimiento de compresión de los materiales en polvo, y cada vez más investigadores esperan determinar la relevancia de cada etapa del proceso. proceso de desarrollo a partir de la evaluación de las propiedades de compresión multinivel de polvo, electrodo y batería. El medidor de densidad de compactación y resistencia de polvo de la serie PRCD producido por IEST cuenta actualmente con más de 200 grupos de clientes en la industria de las baterías de litio. Actualmente, se utiliza principalmente como un medio eficaz para evaluar la diferencia en los indicadores de modificación del proceso de los materiales en polvo y la evaluación de la estabilidad del lote, además de la determinación básica del índice de resistencia y densidad de compactación, el equipo también puede realizar la evaluación de la compresibilidad del polvo. materiales
La Figura 2 es un diagrama esquemático del equipo de prueba de densidad de compactación y resistencia del polvo de la serie PRCD y las funciones de prueba de rendimiento de compresión, entre ellas, (a) y (b) son los métodos de prueba de alivio de presión para evaluar el rendimiento de compresión. Las partículas de polvo se comprimen con deformación elástica y deformación plástica. Cuando se libera la presión sobre las partículas de polvo, la parte de deformación elástica se recuperará, combinado con el modo de ajuste de presión en la Figura 2 (a), el espesor del polvo después de la despresurización se deduce del espesor del polvo después de la presurización para definir el espesor de rebote del polvo, la Figura 2(b) muestra la curva de variación de la diferencia de espesor de rebote entre diferentes materiales con presión, y el espesor de rebote del material aumenta gradualmente y tiende a ser estable con el aumento de la presión aplicada. Combinado con el mecanismo del proceso de compresión de polvo, cuando el polvo en sí se rompe, la deformación plástica irreversible representa una gran proporción, y el espesor de rebote del material no se recuperará después del alivio de la presión, esta es también la intención original del desarrollo. del método de prueba de alivio de presión. Se espera que la caracterización de la rotura de partículas de polvo se pueda lograr a través del modo de prueba de alivio de presión. Las figuras 2(c) y (d) muestran el modo de presión de prueba de estado estacionario y los resultados de la prueba de estado estacionario. Este método caracteriza principalmente la curva porcentual de deformación del espesor de compresión-esfuerzo de compresión del polvo. Entre ellos,
Figura 2. Equipo de prueba de densidad de compactación y resistencia de polvo de la serie IEST PRCD y función de prueba de rendimiento de compresión
Densidad de compactación de polvo
Durante el proceso de compresión de materiales en polvo, los vacíos entre los polvos y las partículas cambiarán. La ecuación de Heckel se puede utilizar para expresar la relación entre la relación de vacíos y la presión de compresión. También es una fórmula semiempírica que resume los cambios en la fuerza de compresión y la densidad. La porosidad (1) y la ecuación de Heckel (2) son las siguientes[4]:
Entre ellos, ρbulk es la densidad de llenado del polvo, ρbulk es la densidad real del polvo, p es la presión; D es la densidad de llenado relativa del polvo cuando la presión es p, y la porosidad ε=1-D, k y A son constantes, se pueden obtener a partir de la pendiente y la intersección de la porción de línea recta de la fórmula empírica. El significado de A se puede aclarar combinando la fórmula A= Ln [1/(1-DA)], donde la densidad relativa DA es la densidad máxima antes de la deformación después del reordenamiento de partículas a baja presión, y este valor puede estar estrechamente relacionado con la densidad de compactación de la capa de electrodos de la batería de iones de litio; k es un parámetro para medir la plasticidad del polvo. Cuanto mayor sea el valor de k, mayor será el cambio de densidad bajo la misma presión, y la plasticidad del material en polvo también será mayor.
La evaluación de la densidad de compactación del polvo en el proceso actual de diseño y fabricación de baterías de iones de litio se ha convertido en un indicador clave para muchas fábricas de materiales y OEM, la medición de la estabilidad de la densidad de compactación del polvo es particularmente importante. La medición de la densidad de compactación del polvo es en realidad la relación entre el peso total de la placa y el volumen total después de la compresión, que es la densidad de llenado del polvo después de la compresión a diferentes presiones, en el proceso de medición real, personas, máquinas, materiales , métodos, entorno, etc. son todos indicadores clave que afectan la medición. El Apéndice L de la norma nacional GB/T 24533-2019 estipula el esquema para la medición de la densidad de compactación del polvo, entre ellos, el método de medición manual del espesor del polvo después de presionar la muestra de polvo se combina principalmente con la prensa manual de tabletas para obtener el espesor del polvo después de la compresión y luego calcular la densidad de compactación del polvo, la medición del espesor es parte de este estándar El método se mide después de que se libera la presión en el extremo del polvo después de que se completa la presión, que en realidad es similar al método de prueba de alivio de presión en la Figura 2 (a). Con la creciente atención a la densidad de compactación, hay cada vez más equipos de prueba profesionales para la determinación de la densidad de compactación, en comparación con el método de prueba asistida por prensa de tabletas, la mayoría de los equipos integrados actuales para la presurización y la medición del espesor están equipados con una computadora inferior estable. sistema de control,
Con referencia a las capacidades de prueba actuales de diferentes laboratorios, la prueba de densidad de compactación incluye principalmente la prueba de alivio de presión de un solo punto, la prueba multipunto de presión variable, la presión variable y la prueba continua de alivio de presión, la figura 3 muestra los resultados de la prueba de densidad de compactación de diferentes materiales en condiciones de presión variable. Este proceso va acompañado de la presión continua de los materiales en polvo, que está estrechamente relacionado con la compresibilidad del polvo. La aplicación del índice de densidad compactada en la investigación y el desarrollo generalmente se mide en condiciones de presión variable y se combina con el tamaño de partícula del polvo, la distribución del tamaño de partícula, el área de superficie específica y la relación de vacíos para un análisis posterior; al mismo tiempo, también se puede combinar con el desempeño del proceso posterior para realizar una evaluación de correlación. Además, en la aplicación de la densidad de compactación en el control de la estabilidad de los lotes, inevitablemente implica la evaluación comparativa de los resultados de diferentes tipos de equipos de diferentes fabricantes. la medición de la densidad de compactación en sí está estrechamente relacionada con el método de presurización del equipo, el método de medición del espesor, la selección del tamaño del molde de prueba, el volumen de muestreo y otros indicadores. Si la evaluación comparativa necesita aclararse más, la correlación de cada indicador y, finalmente, determinar los parámetros efectivos de evaluación comparativa; si hay una gran diferencia en la función del equipo involucrado, la diferencia absoluta de los resultados de las pruebas de diferentes equipos se puede utilizar para aclarar la diferencia en la capacidad de prueba y luego el punto de referencia; en definitiva, es muy importante aclarar las diferencias de parámetros. En primer lugar, los parámetros se especifican y luego se prueban y comparan para evitar pérdidas de tiempo y dinero.
Figura 3. Determinación de la densidad de compactación de diferentes materiales en polvo en condiciones de cambio de presión
Resumen
La compresibilidad y la densidad de compactación de los materiales en polvo están estrechamente relacionadas, y el índice de densidad de compactación del polvo también es un índice clave que afecta el rendimiento de la batería, el nivel de densidad compactada está estrechamente relacionado con el tamaño de partícula y la distribución del material principal clave positivo y negativo. polvos de electrodos, y está estrechamente relacionado con la capacidad, la resistencia interna de la batería, la duración de la batería, etc., lo cual es de gran importancia para la evaluación de la densidad compactada.
Literatura de referencia
【1】Yang Shaobin, Liang Zheng. El principio y la aplicación del proceso de fabricación de baterías de iones de litio.
【2】mikoWoo@vida ideal. Bases teóricas y tecnológicas de los electrodos de las baterías de iones de litio.
【3】BKKA, ASA, AHN, et al. Preparación de mapeo de resistencia interna para optimizar el grosor y la densidad del electrodo utilizando celdas simétricas para baterías y capacitores de iones de litio de alto rendimiento [J]. Revista de fuentes de energía, 2018, 396: 207-212.
【4】Lu Guoning, Huang Wanting, Li Gensheng, et al. Investigación sobre la aplicación de diferentes modelos de compresión en la compresión de cuatro excipientes en polvo [J]. Revista china de ciencias farmacéuticas, 2018, 53(23): 8. DOI: CNKI: DOM: ZGYX.0.2018-23-008.