Estado de la investigación y evaluación del rendimiento de la conductividad de los materiales de fosfato de litio, hierro y manganeso

1. Antecedentes de la investigación

En la actualidad, los materiales catódicos de las baterías de iones de litio son principalmente óxido de litio y cobalto (LCO), material ternario (NCM) y fosfato de litio y hierro (LFP). En los últimos uno o dos años, con el aumento de los vehículos eléctricos y la liberación gradual del almacenamiento de energía, la atención de todos a la seguridad de las baterías también está aumentando gradualmente, además de la mejora de la tecnología de diseño de las baterías (como la batería blade de BYD, CTP de CATL tecnología, etc.), la investigación y el desarrollo de nuevos materiales también son especialmente críticos. Debido a su alta seguridad, el LFP se ha convertido gradualmente en el principal material catódico para vehículos eléctricos o baterías de almacenamiento de energía. Sin embargo, para las baterías LFP, el desarrollo de su densidad energética casi ha llegado a su límite y hay poco margen para mejorar el rendimiento. La estructura cristalina del fosfato de litio, manganeso y hierro (LMFP) es similar a la del LFP, y también tiene las características de propiedades químicas estables y excelente rendimiento de seguridad; al mismo tiempo, el elemento de manganeso dopado en LMFP puede aumentar el voltaje de carga de el material, aumentando el voltaje de carga de 3,4 V de LFP a 4,1 V, lo que aumenta la densidad de energía teórica de la batería LMFP en un 15-20% y amplía aún más el rango de crucero. El rendimiento de seguridad de LMFP es mejor que el de NCM y la densidad de energía es mayor que la de LFP. Además, el LMFP depende menos de los metales raros y puede producirse en línea con el LFP, con evidentes ventajas de costes. La comparación detallada del rendimiento entre el fosfato de hierro, manganeso y litio y otros materiales catódicos se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Comparación entre LMFP y otros materiales catódicos

2. Rutas de proceso

Los métodos de síntesis de LMFP y LFP son básicamente los mismos, y los métodos industriales son principalmente el método de fase sólida de alta temperatura, el método de síntesis hidrotermal, el método de coprecipitación, etc. En la actualidad, no existe un estándar unificado para la ruta del proceso de preparación de LMFP, la ruta técnica de los principales fabricantes de la industria es la siguiente:

(1)Dinanónico: El LMFP se prepara principalmente mediante el método sol-gel, y la fuente de litio, la fuente de manganeso, la fuente de fósforo y la fuente de hierro se mezclan y disuelven en proporción para obtener una suspensión líquida, que se deshidrata y tritura, se obtiene un precursor en polvo, luego se sinteriza y pulverizar para obtener LMFP.

(2) Lititecnología: Se utiliza principalmente el método de coprecipitación. En primer lugar, el precursor que contiene hierro y manganeso se obtiene mediante el método de coprecipitación y luego el precursor se mezcla uniformemente con una fuente de litio y una fuente de carbono para obtener LMFP.

(3) CATL: LMFP se prepara principalmente mediante solvotermia, las materias primas requeridas se disuelven en un solvente y se prepara una solución uniforme, que se transfiere a un recipiente de reacción para reaccionar y obtener un precursor, y luego se seca y sinteriza para obtener LMFP.

(4) SkyLAND: se sintetiza principalmente mediante un método de estado sólido a alta temperatura. Después de mezclar uniformemente las materias primas requeridas, se sinteriza a alta temperatura para obtener LMFP, que luego se combina con materiales ternarios para el suministro.

3.Modificación de materiales

La conducción unidimensional de los iones de litio en el material catódico tipo olivino determina su baja conductividad iónica, en términos de capacidad de transporte de electrones, la conductividad del LMFP es menor que la del LFP con propiedades semiconductoras, la conductividad del LFP es 10^-9S/cm, la conductividad del NCM es 10^-3S/cm, y la conductividad de LMFP es sólo 10^-13S/cm. Desde el punto de vista estructural, LMFP no tiene un FeO continuo₆(MnO₆) red octaédrica de borde compartido, pero está conectada por PO₄tetraedros (como se muestra en la Figura 1), por lo que no puede formar una estructura continua de Co-O-Co como los materiales de óxido de cobalto y litio. , lo que restringe el movimiento del litio en el canal unidimensional, lo que resulta en una mala conductividad del material, lo que a su vez conduce a un rendimiento deficiente de carga y descarga de alta velocidad. La mejora de la conductividad eléctrica se concentra principalmente en el recubrimiento de carbono y el dopaje iónico. El recubrimiento de carbono mejora principalmente la conductividad electrónica, mientras que el dopaje iónico aumenta principalmente el coeficiente de difusión de iones y la conductividad.

Figura 1. Diagrama esquemático de la estructura de LMFP tipo olivino.^[1]

Agregar una cantidad adecuada de carbono en el proceso de síntesis del material no solo puede mejorar la conductividad del material, sino también prevenir el contacto entre partículas, inhibir la aglomeración y el crecimiento de partículas, por lo tanto, es más fácil obtener materiales catódicos a nanoescala.^{[veintitrés]}, que puede reducir eficazmente la distancia de difusión del Li dentro de las partículas activas y hacer que el material tenga una velocidad más excelente. Al mismo tiempo, el recubrimiento de carbono también puede reducir la superficie de contacto entre el material activo y el electrolito, para evitar reacciones secundarias con el electrolito y mejorar su rendimiento a altas temperaturas y el rendimiento del ciclo. El recubrimiento de carbono generalmente se divide en dos tipos: uno consiste en mezclar completamente el producto terminado LMFP con la fuente de carbono y luego calcinar el recubrimiento a alta temperatura en una atmósfera reductora; la otra es agregar directamente la fuente de carbono a las materias primas, mezclarlas, secarlas y sinterizarlas a alta temperatura, y finalmente formar un material compuesto LMFP/C recubierto de carbono. Por ejemplo,_XFe_1xDESPUÉS₄polvo^[4], y luego se mezcla con un molino de bolas con fuente de carbono para obtener un material de cátodo de iones de litio de tipo olivino recubierto de carbono. Cuando el material se descarga a una velocidad de 0,5 C y 2 C, la capacidad específica de descarga inicial es de 150 mAh/g y 121 mAh/g, respectivamente, y la mejora de su rendimiento electroquímico se debe a la estrecha combinación de partículas primarias y carbono y la capa uniforme de carbono.

Además de recubrir carbono en la superficie del material para mejorar la conductividad electrónica del material, el dopaje iónico también es un medio común para mejorar el coeficiente de difusión del litio y la conductividad iónica. El dopaje iónico puede formar defectos en el sitio Li o Fe, Mn en la red LMFP, crear vacantes en la red del material o cambiar la longitud del enlace entre átomos, facilitar el movimiento de Li+ en la red, mejorando así el rendimiento electroquímico del material.^[5]. En comparación con los métodos de modificación como el control de la morfología y el recubrimiento de superficies, la ventaja del dopaje iónico es que tiene menos impacto en la densidad aparente de los materiales LMFP y puede aumentar la densidad de energía del volumen, lo que es beneficioso para mejorar el rendimiento de la batería. La Tabla 2 muestra un resumen de los datos sobre la modificación dopante de elementos de LMFP en los últimos años.

Tabla 2.Resumen de datos sobre la influencia de diferentes elementos de dopaje en el rendimiento de LMFP^[6]

4. Método de prueba de conductividad

Los diversos métodos descritos anteriormente pueden mejorar eficazmente la conductividad eléctrica y el rendimiento electroquímico del material del electrodo positivo. En términos de caracterización del rendimiento, los investigadores suelen probar su rendimiento electroquímico ensamblando pilas de botón o de bolsa, o probando EIS para caracterizar el cambio de su impedancia y juzgar si el efecto de modificación es bueno o no, y cómo probar el cambio con precisión y rapidez. de conductividad antes y después de la modificación del material? Según la ley de Ohm R=U/I, la resistencia del conductor se puede calcular probando la corriente que pasa a través del conductor y la caída de voltaje que pasa a través del conductor, combinadas con el tamaño geométrico de la muestra a probar, y luego la La conductividad se puede calcular mediante la siguiente fórmula.

(pag_Es: Conductividad eléctrica, ρ: Resistividad, R: Resistencia, l: Espesor del material, S: Área del material)

Este método de prueba generalmente se denomina método de corriente continua. El material del electrodo es un conductor mixto de iones y electrones, durante la prueba, a través de la polarización de corriente continua, la alta corriente transitoria de iones y electrones mixtos cae rápidamente y finalmente alcanza una corriente electrónica estable, por lo que se determina principalmente la conductividad electrónica. El método de corriente continua también incluye el método de dos sondas y el método de cuatro sondas. IEST ha descubierto a través de una gran cantidad de experimentos de prueba que el principio de dos sondas es más adecuado para muestras con una resistencia ligeramente mayor, como LCO y NCM con bajo contenido de níquel y otros materiales de cátodo de batería de litio, el principio de cuatro sondas es más adecuado para muestras con pequeña resistencia, como electrodos negativos de grafito y varios agentes conductores, etc. ; para muestras con valores de resistencia en el nivel de ohmios, como LMFP y LFP recubiertas de carbono, los dos principios son igualmente aplicables, y las pruebas comparativas han encontrado que hay poca diferencia en los resultados de las pruebas de los dos principios en general. Por esta razón, IEST ha desarrollado de forma independiente un dispositivo de doble función y principio dual adecuado para la determinación de muestras de resistencia grandes y pequeñas: medidor de densidad de compactación y resistencia del polvo (PRCD3100, IEST). La Figura 2 muestra el diagrama esquemático del dispositivo y los datos de prueba de diferentes LFMP. Durante el proceso de prueba, mientras se aplican diferentes presiones (hasta 5T) a la muestra de polvo, el equipo puede recolectar simultáneamente la resistencia, resistividad, conductividad, densidad de compactación y otros parámetros de la muestra de polvo,

Figura 2. Diagrama esquemático del equipo de resistencia al polvo y densidad de compactación (PRCD3100) y diferentes datos de prueba LFMP

5.Referencias

[1] Osorio-Guillén J M,Holm B,Ahuja R,et al.A theoretical study of olivine LiMPO₄ cátodos [J]. Iónica de estado sólido, 2004, 167(3-4): 221-227.

[2] Wang Y, Hu G, Cao Y, et al. Síntesis de LiMn altamente económica en átomos y respetuosa con el medio ambiente_0.8Fe_0.2DESPUÉS₄/rGO/C material de cátodo para baterías de iones de litio [J]. Electrochimica Acta, 2020,354:136743.

[3] Kosova NV, Podgornova OA, Gutakovskii A K. Diferentes respuestas electroquímicas de LiFe_0.5Minnesota_0.5DESPUÉS₄preparado por métodos mecanoquímicos y solvotérmicos[J]. Revista de aleaciones y compuestos, 2018, 742: 454-465.

[4] Oh SM, Jung HG, Yoon CS, et al. Rendimiento electroquímico mejorado de carbono-LiMn_1−xFe_XDESPUÉS₄cátodo nanocompuesto para baterías de iones de litio [J]. Revista de fuentes de energía, 2011, 196(16): 6924-6928.

[5] Budumuru AK, Viji M, Jena A, et al. Difusión de Li controlada por sustitución de Mn en LiFePO nanotubular monocristalino₄cátodos de alta capacidad de velocidad: estudios experimentales y teóricos [J]. Revista de fuentes de energía, 2018, 406: 50-62.

[6] Yang L , Deng W , Xu W , y otros Olivine LiMn_XFe_1xDESPUÉS₄ materiales de cátodo para baterías de iones de litio: factores restringidos de rendimiento de velocidad [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9: 14214–14232.